超声波促进手性双酰基氧化膦的合成

以L-薄荷醇为原料,经3步反应制备得到中间体薄荷基二氯化膦.该中间体首先通过与超声波辐射制备的微米级钠粒反应形成薄荷基膦二钠盐,然后依次经过偶联及氧化反应合成了目标产物(-)-双(薄荷基甲酰基)薄荷基氧化膦(BMMPO),并经过1 H NMR、13 C NMR、31P NMR和元素分析进行了表征.     

(-)-双(薄荷基甲酰基)苯基氧化膦的合成及在自由基光聚合中的螺旋选择性

以苯基二氯化膦和薄荷基甲酸为原料, 合成了一种手性双酰基膦氧化物光引发剂(-)-双(薄荷基甲酰基)苯基氧化膦. 采用核磁共振谱、 质谱及元素分析确定了该化合物的结构, 并测定了其螺旋诱导能力. 结果表明, (-)-BMPPO在引发自由基光聚合大位阻的单体甲基丙烯酸-1-苯基二苯并环庚酯(PDBSMA)的反应中具有螺旋选择性. 所得聚合物具有高度全同结构并显示出光学活性, 说明该聚合物形成了稳定的单手性螺旋链构象. 降低单体与引发剂的投料比及提高聚合温度有利于增加反应的螺旋选择性. 在手性薄荷醇溶剂中, 由(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)引发单体PDBSMA的光聚合反应也具有螺旋选择性, 但螺旋选择性很小.     

Lewis酸调控的立构规整自由基聚合反应

聚合物链的立体规整性对聚合物的性质和功能有重要影响。自由基聚合在工业上应用广泛,由于自身特点,其立体规整性聚合研究在工业和学术上均具有重要意义。Lewis酸广泛地应用于自由基立体规整性聚合,是自由基立体规整性聚合研究的热点。本文对Lewis酸调控自由基立体规整性聚合进行了较全面的综述,介绍了用于自由基立体规整性聚合的Lewis酸、成功的单体、聚合机理、聚合条件对立体规整性的影响,并对Lewis酸调控的发展方向做一简要介绍。     

自由基螺旋聚合的研究进展

螺旋聚合物是一类在不对称领域具有特殊用途的高分子,可用于对映体分离、不对称催化和不对称光学等领域。其合成方法的研究一直是合成高分子科学的研究热点。自由基螺旋聚合以其大量优点备受人们重视,但受自由基聚合的自身缺陷影响,在螺旋聚合物合成上成功的例子较少。本文对自由基螺旋聚合的自身缺陷进行探讨,对各种方法进行综述,介绍了手性单体聚合、手性引发剂聚合、手性链转移聚合、手性模板控制聚合和手性溶剂聚合等各种自由基螺旋聚合方法,并对其前景进行了展望。     

二苯美仑的合成工艺改进及其同类物的合成

以苯甲醇、苯酚为起始原料,在活性A l2O3催化作用下,通过C laisen重排反应得到关键中间体2-苄基苯酚,再经过醚化、胺化、酸化反应得到一种新型结构的二苯美仑类化合物.反应过程经优化使中间体2-苄基苯酚产率较文献提高8%.合成的新化合物经IR,1H NMR及元素分析表征.     

相转移催化二苯美仑类化合物的合成

以苯甲醇、苯酚为起始原料,在催化剂活性Al2O3存在下,通过Claisen重排反应得到关键中间体2-苄基苯酚,利用相转移催化技术进行醚化反应后,再经过胺化、酸化反应合成得到一种新型结构的二苯美仑类化合物。反应过程经优化使中间体2-苄基苯酚产率较文献提高8%,反应总收率64.7%。合成产物化学结构经红外光谱、核磁共振、质谱、元素分析得到确证。     

乐伐替尼的合成

以4-氨基-2-甲氧基苯甲酸甲酯为原料,与米氏酸、原甲酸三甲酯发生缩合得到4-[(2,2-二甲基-4,6-二氧代-1,3-二噁烷-5-亚甲基)氨基]-2-甲氧基苯甲酸甲酯(4),随后经环合、氯代、氨化反应生成4-氯-7-甲氧基喹啉-6-甲酰胺(7)。7与3-氯-4-氨基苯酚盐酸盐反应制得4-(4-氨基-3-氯苯氧基)-7-甲氧基喹啉-6-甲酰胺(8),最后与氯甲酸苯酯、环丙胺经一锅反应制得乐伐替尼。目标产物结构经核磁、质谱分析得到确证,总收率约34%(以4-氨基-2-甲氧基苯甲酸甲酯计)。改进后的工艺操作简单,降低了原料成本,且各步反应收率较高。