硒催化2-氨基苄醇氧化羰基化合成1,4-二氢-2H-3,1-苯并噁嗪-2-酮

1,4-二氢-2H-3,1-苯并噁嗪-2-酮作为一种重要的母体骨架广泛存在于生物活性化合物中。此外,在有机合成中它可作为经受热脱羧生成氮杂-邻二亚甲基苯的有效工具。文献报道的合成1,4-二氢-2H-3,1-苯并噁嗪-2-酮的方法有：2-氨基苄醇与光气或其替代物反应,钯或硫催化的2-氨基苄醇与 CO的羰基化反应,钯或硒催化的2-硝基苄醇与 CO的羰基化反应,钯催化的2-叠氮基苄醇直接羰基化反应或2-叠氮基苄醇的氮杂-维悌希(aza-Wittig)/杂累积多烯调节的环合反应,苯并呋喃酮的胺解-霍夫曼重排反应,硼氢化锂还原1,2-二氢-3,1-苯并噁嗪-2,4-二酮,以及2-羟甲基苯基氨基甲酸酯的分子内亲核取代反应。上述合成方法存在原料毒性高或成本高且来源不便、原子经济性低、有腐蚀性废物或 CO2排放、CO利用率低、催化剂昂贵且难以循环使用、反应步骤较多等缺陷,因此发展绿色、高效、经济的合成新途径具有重要意义。本文采用廉价易得的非金属硒作催化剂,用 CO作羰基化试剂, O2作氧化剂,通过硒催化2-氨基苄醇的氧化羰基化反应直接合成了目标产物1,4-二氢-2H-3,1-苯并噁嗪-2-酮。通过考察反应时间、反应温度、催化剂硒的用量、助催化剂种类及用量、CO和 O2的比例及溶剂种类等影响因素,得到了优化的反应条件,目标产物收率最高可达87%。实验证实,该 Se/CO催化体系具有相转移催化功能。反应前硒以粉末形式存在于反应体系中,为多相体系;反应开始后,硒粉参与羰基化反应形成可溶活性化合物,从而成为均相体系;反应完成后硒粉经氧化可重新从反应介质中沉淀析出,又变为多相体系。因此,该体系既实现了高效的均相催化反应,又便于催化剂分离回收,且回收的硒可重复使用,其催化活性基本保持不变。结合相关文献,我们提出了该反应的机理：在助催化剂三乙胺存在下,硒首先与 CO反应原位生成羰基硒,然后羰基硒先后接受2-氨基苄醇中氨基和羟基的亲核进攻生成目标产物,同时释放出硒化氢,硒化氢再被 O2氧化为硒,从而进入下一轮催化循环反应。总之,我们成功开发出一条绿色、高效、经济的1,4-二氢-2H-3,1-苯并噁嗪-2-酮合成新途径。用廉价易得且能循环使用的硒替代贵金属钯作催化剂,用 CO替代剧毒光气或其衍生物作羰基化试剂, O2作氧化剂,硒催化的2-氨基苄醇氧化羰基化反应可顺利进行,以87%的良好收率得到目标产物,具有成本低、原子经济性高、CO利用率高、步骤简短、无腐蚀性废物或温室气体 CO2排放、无光气使用及环境相对友好等优点。     

硒催化羰基化合成敌草隆

报道了一种简易、绿色的合成敌草隆的新方法。以3,4-二氯硝基苯和二甲胺盐酸盐为起始原料,以CO替代剧毒的光气作羰基化试剂,经硒催化的"一锅煮"的氧化还原羰基化反应来直接合成出目标产物。通过考察反应时间、温度、溶剂和碱的种类、CO压力以及物料比等因素,获得了优化的反应条件。在优化条件下,能以70%的产率得到目标产物,从而为除草剂敌草隆的合成开辟出一条路线简短、操作简单、成本低、原子经济性高、环境友好的新途径。并在文末提出了可能的反应机理。     

硒催化4-氨基吡啶与硝基芳烃羰基化合成4-吡啶基脲

以非金属硒为催化剂,三乙胺为助催化剂,用CO替代剧毒光气作为羰基化试剂,通过鼓泡方式经硒催化"一锅煮"的4-氨基吡啶与硝基芳烃的氧化还原羰基化反应合成4-吡啶基脲.通过探究反应温度、反应时间、溶剂及碱的种类等因素的影响,获得了反应的优化条件.在优化条件的基础上,以中等到良好的收率制得4-吡啶基脲类化合物,反应底物硝基芳烃的普遍适用性较好;还提出了该反应的可能机理.     

2,3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮类化合物的合成研究进展

2,3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮是一类重要的含氮稠杂环化合物,具有广泛的药理及生物活性,在药物合成与研发领域有着重要应用价值,因而其合成方法也倍受人们关注.归纳总结了2,3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮类化合物的合成研究进展,主要介绍了以邻氨基苯甲酰胺、靛红酸酐、邻硝基苯甲酰胺、邻叠氮基苯甲酰胺、邻溴苯甲酰胺、邻溴苯甲腈、邻氨基苯甲酸、邻氨基苯甲腈、邻氨基N-甲基-N-丙二烯基苯甲酰胺、N-烷基苯胺等为起始原料的2,3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮类化合物的合成研究进展概况及其反应机理.最后对该类化合物的合成研究进展进行了总结,并对其发展前景进行了展望.     

某些氨基取代环戊二烯配合物催化1,5-己二烯的高选择性环化

We have interested for some years in studying organic reactions catalyzed by (RCp)2TiCl2/i-C3H7MgX, specially isomerization of non-conjugated dienes[1,2]. Titanocene complexes are also effective for some cyclization reactions[3]. In the case of isomerization of 1,5-hexadiene (HD), such catalysts usually result in a mixture of 1,4-hexadiene, 1,3-hexadiene, 2,4-hexadiene, methylenecyclopentane and methylcyclopentene. Our previous results showed that the product distribution largely depends on the characteristics of the substituents on cyclopentadienyl (Cp) ring[2].