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合成了对位取代的1-苯基-1,4-二氢烟酰胺和对位取代的1-苯基-1,2-二氢烟酰胺作为烟酰胺辅酶两种模型物, 分别测定了它们与N-甲基吖啶正离子反应热和活化吉布斯自由能. 通过对其热力学参数和动力学参数的比较发现, 虽然1,2-二氢烟酰胺辅酶模型物与吖啶正离子反应热力学驱动力大于相应的1,4-二氢烟酰胺辅酶模型物与吖啶正离子反应热力学驱动力, 但前者具有很高的活化熵, 从而导致其活化吉布斯自由能反而大于后者. 表明烟酰胺辅酶NADH反应中心结构在其氧化还原循环进化过程中选择1,4-二氢烟酰胺而不是1,2-二氢烟酰胺的根本原因是烟酰胺辅酶反应中心结构二氢吡啶环2位上的氢原子较4位上的氢原子有较大的空间位阻. 相似文献
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合成了一系列3酰胺基氮取代的NAD(P)H模型物,测定了其与5硝基异喹啉正离子的二级反应速率常数,并与模型物的氧化还原电势进行了比较.实验结果表明,模型物3位酰基氧一方面可离域二氢吡啶环上N的电子;另一方面负电性的3位酰基氧在反应过渡态中又可引起分子内和分子间的两种静电作用;3位酰基的电子效应对模型物动力学反应性的影响是这两种效应综合作用的结果. 相似文献
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一氧化氮生物有机化学研究进展 总被引:4,自引:0,他引:4
综述了一氧化氮近十多年来在生物有机化学领域的研究进展,系统地讨论了NO的生理功能与其生物有机化学反应之间的关系. 相似文献
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1,4-与1,2-二氢NADH模型物反应活性的比较 总被引:1,自引:1,他引:0
合成了两类NADH模型物: p-G-1,4-2H-PNAH和p-G-1,2-2H-PNAH, 测得了它们在不同温度下的乙腈中分别与四氯苯醌及N,N,N',N'-四甲基对苯二胺自由基正离子(TMPA+·)反应的速率常数及反应的活化参数(ΔH≠, ΔS≠, ΔG≠). 动力学研究结果表明: 1,2-2H-PNAH和1,4-2H-PNAH的相对反应活性可以通过远位取代基调节; 1,2-2H-PNAH和1,4-2H-PNAH与四氯苯醌的反应是决速步骤的熵控反应, 而1,2-2H-PNAH和1,4-2H-PNAH与TMPA+·的反应决速步骤则是由焓和熵共同控制的反应; 通过lnk2~σ的相关分析可以看出1,2-2H-PNAH和1,4-2H-PNAH与四氯苯醌及TMPA+·反应决速步骤中反应中心是正电荷增加的过程, 而且1,2-2H-PNAH的取代基效应大于1,4-2H-PNAH的取代基效应. 相似文献
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利用科学原理对Marcus电子转移理论的科学性进行了考察, 结果表明Marcus电子转移理论违背了能量守恒定律. 相似文献
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二茂铁类环肽的合成与分子识别研究 总被引:9,自引:0,他引:9
设计并合成了两个系列含二茂铁单元的1+1型和2+2型类环肽,用循环伏安法研究了1+1型二茂铁类环肽与含氧负离子和卤素负离子的包合作用.结果表明,类环肽能很好地识别这些常见的负离子.1HNMR研究发现,类环肽对负离子的识别作用主要是通过类环肽酰胺键中氢与客体负离子形成分子间氢键实现的. 相似文献