甲醇在高硅沸石上转化为低碳烯烃的研究——Ⅰ.催化剂反应性能的改进

高温一般有利于甲醇转化为低碳烯烃,但在此条件下,通常的五元环高硅沸石的活性也会随在线反应时间的处长而逐渐衰减。失活包括可逆和不可逆两部分,前者是由于催化剂结炭,后是由于水热效应导致酸性中心的减少。针对上述原因,本文研制出稳定性相当高的催化剂,可以经历83次的氧化再生,在线反应时间超过1000小时,C_2—C_4烯烃和乙烯平均选择性分别为89.7和31.5%。     

沸石催化剂上甲醇转化为低碳烯烃的研究 1.改性沸石催化剂的选择性和稳定性的考察

甲醇转化为低碳烯烃催化剂的选择性,可通过由有机胺(79-2系列)或无机氨(HZ-29系列)合成的中孔ZSM-5沸石以及小孔毛沸石和毛沸石-菱钾沸石(HE-1和HSW)的改性而提高。经P(HZ-29-P)或Mg(79-2-Mg)改性的沸石催化剂相应具有高乙烯或高丙烯及低碳烯烃选择性;经改性后的两类小孔沸石(HE-1-Zn 和SW-2)都得到了高乙烯及丙烯选择性和高C_2~-/C_3~-比。改性前后的沸石催化剂经吸附容量、吸附氨TPD、吸附吡啶IR 等测定结果表明,沸石改性后引起的通道收缩及表面强酸中心数的减少是提高选择性的关键。和H 型的对比,在经改性后的沸石催化剂上结炭量都明显下降,其中以HZ-29-P 结炭最少,且此催化剂能够经受30次以上的再生试验。     

甲醇在高硅沸石上转化为低碳烯烃的研究II.反应工艺参数及放大因素影响的考察

在反应器体积为200ml的扩大试验装置上,以颗粒度φ2×4mm的改质高硅沸石为催化剂,对甲醇转化为低碳烯烃的反应进行了系统的工艺参数影响考察。认为采用较高反应温度和较低操作压力以及以水为稀释剂有利于低碳烯烃的生成。在550℃,WHSV(MeOH)1.5h~(-1)及常压的条件下,催化剂连续运转累计810小时以上,取得了C_2—C_4低碳烯烃和乙烯收率分别为88.6和31.9%的结果。     

非有机胺型ZSM-5沸石催化剂的研究

用氢氧化铵、甲醇或乙醇取代有机胺作晶化促进剂,均能合成出ZSM-5沸石分子筛。采用多种测试方法表征的结果,表明它们的物化性质与文献上典型的ZSM-5基本一致,并且具有良好的甲醇转化性能,但又互有差异,其中用氢氧化铵合成者的性能和由四丙基铵合成的甚为相似。