甲醇在电结晶银催化剂上催化氧化制浓甲醛

研究了用电结晶银催化剂由甲醇催化氧化脱氢直接制备浓甲醛的最佳反应条件。结果表明,当反应温度为640℃,氧醇分子比为0.505,惰性气体量为0.6升/分(其中含N_297—95％,CO_23—5％)时,制得的浓甲醛的重量浓度大于50％,醇含量小于3％,符合用于制备聚甲醛的浓甲醛质量要求;在该反应条件下,甲醇的转化率为97.6％,甲醛产率为87.1％,反应选择性为89.2％,空速为43300小时~(-1),时空产率为0.22克分子甲醛/克催化剂·小时。根据热力学和宏观动力学的观点解释了所得的主要实验结果。     

甲醛在AgY上生成甲醚和甲醛的机理

用色谱连续技术,在227～321 ℃下研究了甲醇在Ag~0Y,Ag(I)Y 分子筛1的表面反应。 O结果表明,当有氧存在时,在具有LM酸中心的Ag~0Y ,第一个甲醇分子吸附在Ag Ag H——O—CH_3 /O\上形成Ag Ag,该吸附态再解离为Ag-OH和Ag—OCH_3;第二个甲醇分子则吸附在 H分子筛的L酸中心上,形成Y…O—CH_3,相互间脱水后生成二甲醚。根据实验结果,还讨论了在氧存在下,甲醇在具有B酸中心的分子筛上生成甲醛的机理。所提出的机理均能满意地解释所得的实验事实。     

氧在AgY分子筛上的化学吸附态

用程序升温脱附(TPD)和电子自旋共振(ESR)研究了氧在Ag~0Y上的化学吸附态。在TPD谱图上观察到α和β两种吸附态,相应的峰温分别是120—160℃和233—250℃。较仔细地研究了β态,其脱附过程为二级,表明氧以原子态吸附在银表面,脱附活化能为19.69千卡/克分子。ESR的测量结果表明,该原子吸附态为抗磁性的。比较ESR和TPD的结果得出:原子态吸附氧种为O_吸~-。