密度泛函理论研究DMSO溶剂中邻-二(吡咯-2-甲酰胺基)亚苯与卤素阴离子间的超分子作用

采用混合密度泛函B3LYP方法, 在LANL2DZ水平上优化DMSO溶剂中邻-二(吡咯-2-甲酰胺基)亚苯(PFP)及其卤素阴离子复合物的几何构型, 从几何结构参数、电荷布居、前线轨道、结合能以及热力学参数等角度探讨复合物形成过程中主体分子的构象变化以及主客体间的超分子作用. 研究结果表明, 邻-二(吡咯-2-甲酰胺基)亚苯识别卤素阴离子是一个自发过程. 复合阴离子过程中, 两者的前线轨道发生作用, 电子容易从卤素阴离子的HOMO向主体分子的LUMO转移. 在所形成的四种复合物PFP:X^－(X^－＝F^－, Cl^－, Br^－, I^－)中, 以PFP:F^－最稳定, 与文献报道邻-二(吡咯-2-甲酰胺基)亚苯识别卤素阴离子能力的实验结果相一致. 设计合成含多个吡咯酰胺基团、并能形成合适“杯口”大小的主体化合物, 将增强对卤素阴离子的识别能力.     

低温原子化石墨炉原子吸收法测定环境和生物样中的镉

本文描述了以氩/氢混合气体作保护气体,测定环境和生物样品中痕量镉的石墨炉原子吸收法。实验证明,与纯氩气作保护气体相比较用氩/氢混合气体作保护气体,能够降低镉的原子化温度(100℃),并且减少基体物质如MgCl_2和NaClO_4的干扰。这种改善氯化物和高氯酸盐基体干扰的机理,主要是由于氢的存在与基体中的氯形成高离解能的氯化氢,从而避免了通常在镉原子化之前形成易挥发的氯化镉而损失。用本方法测定了七种标准参考物质,结果与标准值一致,证明方法是可靠的。     

氢化物-原子吸收法测定环境标准参考物中痕量砷和硒

氢化物-原子吸收法,由于具有操作简单,快速,灵敏和干扰少的优点,得到较广泛的应用。然而文献报导中大都使用商品型氢化物装置,价格昂贵,操作不便。我们自行设计和制做了一套带有预原子化的电加热石英原子化器和自动进液、进气的氢化物装置。用于各种标准参考物中砷和硒的测定,均得到与标准值一致的结果。实验部分 1.主要仪器与试剂:WFX-1B型原子吸收仪(北京第二光学仪器厂)。砷标准储备液(1000μg/ml):称0.1320克分析纯的As_2O_3溶于2毫升氢氧化钠溶液中,加5毫升1M盐酸,用水稀释至100毫升;硒标准储备液(1000μg/ml):称取0.1406克分析     

超分子结构二氟尼柳插层镁铝水滑石的合成与表征

采用离子交换和共沉淀两种不同方法将二氟尼柳插入镁铝水滑石层间，得到一种新型的有机-无机层状复合材料。通过X射线粉末衍射、红外光谱、元素分析和热重-差热等手段对材料进行了表征。结果表明，离子交换法和共沉淀法成功地将二氟尼柳插入水滑石，得到的材料层状结构完整、晶相单一，且层间距均大于二氟尼柳分子尺寸，扩大为1.81～2.14 nm；二氟尼柳插入后，复合水滑石材料的热稳定性大幅度提高。客体二氟尼柳与主体层板之间存在超分子作用力，二氟尼柳分子的羧基与水滑石层板之间相互作用，以双层倾斜交替地排列于层板之间。此外，根据其超分子作用力建立了二氟尼柳插层镁铝水滑石的超分子结构模型。     

α''-取代磺酰基-α,β-不饱和酮的不对称催化环加成反应的研究

在手性金属钛配合物催化剂存在下，研究了α′－取代磺酰基－α，β－不饱和酮的不对称催化环加成反应；讨论了α，β－不饱和酮各种取代磺酰基对反应活性和对映选择性的影响；高收率地合成了高光学纯度的环加成产物，并对环加成产物的构型进行了鉴定。     

类水滑石主体层板与客体CO2-3、H2O间的超分子作用

通过构建类水滑石双层计算模型,采用混合密度泛函B3LYP/6-31G(d)//B3LYP/3-21G方法计算类水滑石(LDHs-CO3-yH2O)的结构与能量,探讨LDHs限域空间中客体阴离子及水分子的分布形态以及主客体超分子作用.计算结果表明,客体阴离子与水分子以平行层板的方式存在于水滑石层间.主客体发生作用时,CO2-3的HOMO轨道向层板的LUMO轨道转移电子.所形成的LDHs-CO3主客体作用要强于LDHs-F以及LDHs-Cl.与其离子交换性能相一致.水滑石去水结构(LDHs-CO3)水合过程,氢键作用较静电作用更占优势,并且layer-water型氢键要强于anion-water型氢键.此外,水合能计算表明LDHs水合具有一定的饱和量.     

密度泛函理论研究间硝基苯基吡咯酰胺识别卤素阴离子

采用混合密度泛函B3LYP方法, 在LANL2DZ水平上优化间硝基苯基吡咯酰胺(NPC)及其卤素阴离子复合物的几何构型, 从几何结构参数、电荷布居、前线轨道、结合能以及热力学参数等角度探讨复合物形成过程中主体分子的构象变化以及主客体间的超分子作用. 研究结果表明, 吡咯酰胺主体分子识别卤素阴离子是一个自发过程. 识别过程包括阴离子诱导下主体分子构象转变和“活性”构象与阴离子形成氢键两个步骤. 计算表明主体分子复合阴离子过程中, 两者的前线轨道发生作用, 电子容易从卤素阴离子的HOMO向主体分子的LUMO转移. 在所形成的四种复合物NPC-X^－ (X^－＝F^－, Cl^－, Br^－, I^－)中, 以NPC-F^－最稳定, 与文献报道吡咯酰胺主体分子识别卤素阴离子能力的实验结果相一致.     

以N-苯甲酰-N-苯基胲萃取微克量锆

本文报告用 N-苯甲酰-N-苯基胲(BPHA)氯仿溶液萃取微克量锆,继用二甲酚橙乙醇溶液在有机相中测定之。水相中酸度和氯仿中 BPHA 量均影响萃取百分率。如 BPHA 浓度小于6毫克/毫升,酸度低(0.3—1N)时可萃取至少97%。酸度渐增,萃取率先下降,在4—5N 盐酸介质中达最低点,继又上升。如 BPHA 浓度为6毫克/毫升,则从0.3—10N 均能定量萃取锆。如另加入硫氰酸铵或硝酸铵0.1克亦能在较低浓度(2毫克/毫升)定量萃取5—100微克锆。少用 BPHA 有利于随后之光度测定。如同一锆量,其二甲酚橙络合物的颜色与 BPHA 量有关。因此作光度测定和校正曲线时应采用同量的 BPHA,二甲酚橙量亦应固定。锆能从0.3—10N 盐酸介质定量萃取,因此有可能借调节酸度而减少干扰。铝、钍、铀、铁、钴、硫酸根、酒石酸根不干扰。毫克量的氟离子和草酸根干扰严重。     

平台原子吸收法测定环境和生物样品中的痕量铊

铊及其化合物有剧毒。它的硫酸盐和乙酸盐已作为杀虫剂和灭鼠剂。铊在环境样品中,如土、气、水和植物等,含量很低,但在冶炼厂的回降物中,烧煤的烟道灰和水泥工业的尘埃中均发现有铊。铊可能造成污染及危害人体健康等情况,不容忽视。然而目前缺少灵敏、可靠的监测痕量铊的方法。石墨炉原子吸收法具有灵敏、取样少和操作简便等优点,目前已广泛应用于环境样品和各种材料中痕量元素的测定。但迄今为止,文献中用于测定铊的报导却很少。Welcher首先用石墨炉测定合金中的铊,指出盐酸对铊产生严重的     

阴-非离子表面活性剂复合改性水滑石的表面性质研究

采用十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、吐温-80（Tween-80）及两种表面活性剂复合改性镁铝水滑石,得到SDBS-LDHs,Tween-LDHs及SDBS/Tween-LDHs₃种改性水滑石。利用反相气相色谱法（IGC）对样品进行表面性质的研究,定量计算了表面吸附自由能（ΔG₀）和表面能色散组分（γ_s^d）。结果表明,改性材料的ΔG₀与γ_s^d值均比未处理的镁铝水滑石小,其中阴-非离子表面活性剂复合改性后的水滑石的ΔG₀与γ_s^d值最小,说明阴-非离子表面活性剂复合改性水滑石较单一改性水滑石更有利于提高材料的稳定性。此外,各类水滑石的γ_s^d值均随着温度的升高而减小,因此,在制备聚合物/水滑石类材料时,可以利用提高温度来改善其与聚合物的相容性。