硝酸铬与组氨酸配合行为的相化学与热化学研究

用相平衡方法研究了硝酸铬-组氨酸-水体系在298.15K时的溶度,绘制了体系的相图,发现并制备了文献未报道的一致溶解配合物:Cr(His)(NO3)3·3H2O(A),Cr(His)2(NO3)3·3H2O(B)和Cr(His)3(NO3)3·3H2O(C),经分析确定了其组成。用微热量计热测定了硝酸铬和组氨酸在水中的反应焓,计算了这些反应的热动力学参数(活化焓、活化熵及活化自由能)、速率常数和动力学能数(活化能、指前因子及反应级数)。     

多氰基立方烷生成热的DFT-B3LYP和半经验MO研究

运用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法和半经验MO(MINDO/3,MNDO,AM1和PM3)方法系统计算了全部21种多氰基立方烷的生成热,首先,在DFT-B3LYP/6-31G^*水平下通过不破裂立方烷笼状骨架(亦即选择立方烷为参考物)的等键反应设计,精确计算了9种多氰基立方烷的生成热;发现B3LYP/6-31G^*结果分别地均与上述四种半经验MO方法求得的生成热之间存在良好的线性关系(相关系数均在0.9994以上),且以AM1生成热与B3LYP/6-31G^*计算值最为接近,其次,其它12种多氰基立方烷的精确生成热借助上述线性关系通过校正对应的AM1结果而获得,多氰基立方烷的生成热很高,且随-CN基数目的增加而线性地增大,表明它们属于极具潜力的“新一低高能炸药”而具开发价值。     

(CTAB+BY)体系水溶液的光谱研究

用UV-Vis和共振Raman光谱,研究了阳离表面活性剂溴化二六烷基三甲胺(CTAB)和对阴离子染料亮黄(BY)混合体系在水溶液中的胶束化过程,结果表明,难溶盐的形成诱导了该体系胶束的提前形成,形成的胶束使BY由酸式结构转变为碱式结构,进一步研究水溶液和胶束溶液中BY的酸碱平衡过程,发现胶束表面使BY的表观解离常数增加了两个数量级,而在胶束水溶液中,随着电解质浓度的增加,BY的表观解离常数下降,由此说明BY处于胶束的扩散层中,并导致BY结构发生变化.     

合成双分子膜的研究I. 单链1, 5取代萘刚性生色基的双亲化合物的合成及其在稀溶液中的自组织规律

本文首次报道了系列单链、1, 5取代萘刚性生色基团的两亲化合物C~nNaph(1,5)C~6N^+(n=16, 12, 10, 8, 6和4)的合成。用电镜、1^H NMR和DSC分别观察了该系列化合物在稀溶液中的聚集形态、聚集体内分子运动和物相变化。结果表明: 当n≥8时, 该系列双亲化合物在稀溶液中自组织成双层结构的囊泡, 泡壁为双分子膜。n=6时, 囊泡形状不完整。n=4时, 聚集体无确定形态。     

单重态氧化学 VI: 胶束中竹红菌甲素诱导的二苯基异苯并呋喃光敏氧化反应动力学

本文研究了增溶于胶束内部的HA诱导的DPBF光敏氧化动力学。测定了DPBF在不同胶束中光敏氧化总速率常数, 分别为5.12×10^9(SDS), 2.31×10^9(Triton X-100)和6.21×10^9L/mol.s(TDPB)。实验证明胶束可有效猝灭单重态氧却不猝灭HA的激发三重态, 从而导致DPBF光敏氧化双分子反应可按假一级动力学规律处理, 可求出表观速率常数为1.52×10^-^3s^-^1(SDS)或1.54×10^-^3s^-^1(Triton X-100), 相应的半寿命为7.5min, 这些结果为HA在水溶液中的光动态行为的研究提供了依据。     

应用离子选择性电极进行溶液热力学研究 Ⅴ:KCl在283.15K～318.15K间七个温度下由H~2O至DMF-H~2O混合溶剂的标准转移Gibbs自由和转移熵的测定

本文应用Corning一价阳离子选择电极与氯离子选择电极组成无液接可逆电池,测定电池在283.15K～318.15K间七个温度下的标准电动势及其温度系数,计算KCl从纯水到相应的DMF-H~2O混合溶剂的标准转移Gibbs自由能ΔG 和标准转移熵ΔS ,得出ΔG 和ΔS 随混合溶剂中DMF的摩尔分数x~DMF及温度T的变化规律.发现KCl的ΔS随x~DMF变化的趋势和NaCl的相反.从离子溶剂化作用及其对溶剂结构的影响作了讨论.     

表面活性剂水溶液中芘的激基缔合物形成

在离子型和非离子型表面活性剂水溶液中观察到了芘的激基缔合物荧光, 其荧光强度与单体荧光强度比值对表面活性剂浓度的关系曲线中有一峰值。指出表面活性剂单体分子在水溶液中呈绕曲状构型, 对应上述峰值的表面活性剂浓度为其临界胶束浓度。     

硝酸酯类分子力学参数的确定和应用

运用MM2(85年版)分子力学程序, 以硝酸甲酯、硝酸乙酯的实验结构为参比, 调试确定了硝酸酯类化合物的伸缩力常数(K~s)、弯曲力常数(K~b)和旋转力常数(V~1、V~2、和V~3)。用这套力场参数计算了硝酸甲酯、硝酸乙酯和硝化甘油的平衡几何构型、生成热和偶极矩, 计算结果与实验值和从头计算结果相一致。还用这套参数计算了结构未见报道的异基硝酸酯、丙烯基硝酸酯和苯基硝酸酯, 所得结果与MNDO全优化几何构型相符。     

表面活性剂溶液预胶束的形成及其聚集数的测定

本工作利用不同荧不探针研究SLS溶液中预胶束的形成,并采用动态和稳态的荧光衰变和猝灭的方法对SLS预胶束的分子聚集数 作了测定.还研究了在大于cpc条件下不同SLS浓度时、芘荧光精细结构中I~1/I~3的比值.提出在预胶束形成后,随SLS浓度变化,预胶束的结构也会不断地发生变化.     

利用光化学探针技术研究长链烷烃硫酸钠水溶液中预胶束的生成

罗丹明6G与罗丹明B之间的能量转移和吖啶橙形成聚态的现象用于研究长链烷基硫酸钠(C~nH~2~n~+~1OSO~3Na,n=12,14和16)在水溶液中预胶束的生成。结果表明,烷基链的长度影响这些表面活性剂形成预胶束的能力,碳数的增加使预胶束形成浓度降低。