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学科分类
数理化 | 381篇 |
出版年
2023年 | 8篇 |
2022年 | 9篇 |
2021年 | 6篇 |
2020年 | 7篇 |
2019年 | 16篇 |
2018年 | 19篇 |
2017年 | 12篇 |
2016年 | 12篇 |
2015年 | 12篇 |
2014年 | 18篇 |
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2011年 | 21篇 |
2010年 | 22篇 |
2009年 | 18篇 |
2008年 | 19篇 |
2007年 | 15篇 |
2006年 | 21篇 |
2005年 | 9篇 |
2004年 | 13篇 |
2003年 | 11篇 |
2002年 | 7篇 |
2001年 | 8篇 |
2000年 | 4篇 |
1999年 | 8篇 |
1998年 | 15篇 |
1997年 | 2篇 |
1996年 | 7篇 |
1995年 | 1篇 |
1994年 | 1篇 |
1992年 | 2篇 |
1988年 | 1篇 |
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71.
采用火焰原子吸收光谱法测定烟叶中Mn,Cu,Zn元素,石墨炉原子吸收光谱法测定Cd,Cr,Pb元素,以HNO3-H2O2微波消解法获取烟叶中的重金属总量,以超声水提取法获取水溶态重金属进行初级形态分析,以Tessier逐级提取法获取5种形态的重金属进行次级形态分析。实验结果表明,原子吸收光谱法检测6种重金属线性良好,相关系数(r2)不低于0.998 8,检出限为0.16~3.1μg·L-1。烟叶样品中Mn,Cu,Zn,Cd元素主要以可交换态和碳酸盐结合态的形式存在;Cr主要以残渣态的形式存在;而Pb主要以碳酸盐结合态和残渣态的形式存在。 相似文献
72.
生物质是唯一可再生的有机碳资源,开发清洁高效稳定的催化剂体系,将富氧的生物质及其平台化合物高选择性的C–O键氢解转化为可供石化行业利用的高附加值产品成为当前的研究热点.糠醛可由农林副产物如玉米芯,甘蔗渣和秸秆等中富含的半纤维素经酸水解而得.采用便宜的糠醛及其衍生物糠醇和四氢糠醇为原料,通过温和条件下一步选择氢解合成高附加值的1,2-和/或1,5-戊二醇的研究受到了越来越多的关注,但目前的研究主要集中在Ru,Rh,Pt和Ir等贵金属催化剂,对无铬非贵金属催化剂的研究甚少;此外,目前文献报道催化剂的活性和选择性还有待提高.开发清洁高效的非贵金属催化剂在温和条件下选择氢解糠醇或糠醛是目前面临的一项难题.我们的最新研究发现采用以水滑石为前驱体制备的弱碱性Cu-Mg_3AlO_(4.5)双功能催化剂在糠醇选择氢解反应中表现出优异的催化性能,在413 K和6 MPa的温和条件下可取得约80%的戊二醇总收率.虽然碱性载体有利于稳定糠醇氢解中间体并抑制羟基脱水从而提高戊二醇选择性,但也有文献报道酸性载体或助剂同样对呋喃衍生物的选择氢解制二元醇有促进作用.为了研究固体酸负载的双功能催化剂在糠醇氢解中的催化性能,我们采用共沉淀法制备了酸性Al_2O_3载体分散的不同Cu含量(2–30 wt%)的纳米双功能催化剂,并对比考察了其他不同载体(SiO_2,TiO_2,ZrO_2,MgO和ZnO)负载的催化剂,Al_2O_3负载的Ni,Co和Pt催化剂及商业Cu-Cr催化剂的糠醇氢解性能.研究发现,在金属负载量相同时,Cu-Al_2O_3催化剂表现出最优异的糠醇氢解性能,而Cu-Al_2O_3催化剂的转化率随Cu铜含量的升高先增高后降低,在20 wt%时达最高,而戊二醇的总选择性在10 wt%时达最高.为了揭示Cu-Al_2O_3催化剂在糠醇氢解反应中的构效关系,采用X射线衍射(XRD),透射电镜(TEM),N_2物理吸附,N_2O化学吸附和NH_3/CO_2程序升温脱附(NH_3/CO_2-TPD)等多种物理化学手段对催化剂的结构和表面性质进行了表征.XRD,TEM和N_2O化学吸附的表征结果说明,共沉淀法制备的Cu-Al_2O_3催化剂中Cu颗粒高分散于Al_2O_3载体上,且两者结合紧密.NH_3/CO_2-TPD表征发现,Cu-Al_2O_3催化剂中酸性位占主导地位,随铜含量的升高表面酸量递减.由于不同Cu含量的Cu-Al_2O_3催化剂中Cu颗粒尺寸,酸碱量和Cu与载体之间相互作用等因素的差异,在催化糠醇选择氢解中表现出不同的催化性能.通过关联催化剂中Cu颗粒尺寸与戊二醇生成TOF发现,该反应为结构敏感性反应,催化剂的TOF受Cu颗粒尺寸控制,Cu颗粒尺寸在1.9–2.4 nm范围内时取得最高的催化活性.催化剂的表面酸碱性也是影响Cu-Al_2O_3催化性能的另一重要原因,适当增加Cu-Al_2O_3催化剂的表面酸性可以提高糠醇氢解活性和戊二醇选择性,但是采用强酸性载体时,反应副产物急剧增加而降低戊二醇选择性,增加催化剂的碱性同样对催化活性和选择性不利.通过比较不同制备方法合成的Cu-Al_2O_3催化剂的糠醇氢解性能发现,催化剂中高分散的Cu与酸性Al_2O_3载体之间的高效紧密接触是取得高戊二醇收率的关键,同时催化剂中Cu不同的电子状态,可能也会影响催化性能.在考察催化剂的循环使用过程中发现,催化剂的结构稳定,使用多次后催化剂织构结构未发生明显变化,性能未发生明显下降.此外,我们还考察了反应温度,氢气分压,催化剂量和反应时间等动力学条件对Cu-Al_2O_3催化剂性能的影响,发现催化剂活性和产物的选择性均受反应条件明显影响,在优化条件(413 K,8.0 MPa H2)下,采用共沉淀法制备的10Cu-Al_2O_3催化剂可以取得约70%戊二醇的选择性和60%的总收率.结合对实验结果的分析及相关文献报道,我们还推测了Cu-Al_2O_3双功能催化剂上糠醇氢解的反应路径. 相似文献
73.
高效转化可再生生物质资源制备人类社会必需的燃料和化学品是当前关注和研究的热点之一.生物质基糠醇来源于玉米芯、甘蔗渣、秸秆等农林副产物,价廉易得,是选择氢解合成高附加值1,2-和1,5-戊二醇的理想原料.目前生物质基呋喃衍生物氢解制备二元醇的研究主要集中在Pt,Ru,Rh和Ir等贵金属催化剂,对无Cr非贵金属催化剂的研究甚少.基于纳米Cu催化剂较高的C-O键氢解活性和较低的C-C键裂解活性,以及碱性载体对反应物和反应中间体的稳定作用,我们在前期Cu-Mg_3AlO_(4.5)和Cu-Al_2O_3催化剂催化糠醇氢解研究基础上,以具有一定碱性的ABO_3结构的钙钛矿型化合物为载体负载活性Cu开展糠醇氢解研究,深入研究催化剂结构、组成和活性金属价态等对催化剂活性和选择性影响,并研究了催化剂循环使用稳定性.首先我们采用柠檬酸一步络合法制备了一系列具有一定钙钛矿结构的不同Cu负载量(0-20 wt%)的Cu-LaCoO_3催化剂以及LaCoO_3负载的5 wt%Pt,Ru,Rh和Pd催化剂并考察了它们的糠醇选择氢解制备戊二醇性能.研究发现,在相同活性金属负载量(5 wt%)时,Cu-LaCoO_3催化剂具有较优异的呋喃环C-O键氢解活性,而贵金属催化剂倾向于催化呋喃环C=C键加氢饱和.考察不同Cu负载量的Cu-LaCoO_3催化剂催化糠醇氢解性能发现,随着Cu负载量的增加,糠醇转化率先升高后降低,在10 wt%Cu负载量时达最高(94.6%),戊二醇总选择性也随Cu负载量的增加先升高后降低,在5 wt%Cu负载量时最高(52.2%),总体以10 wt%Cu负载量催化剂表现出最优异的性能.接着我们考察了反应动力学条件如温度、压力和反应时间以及还原处理条件对10 wt%Cu-LaCoO_3催化性能的影响.研究发现适当的高温(~433 K)和高压(6 MPa H_2)有利于Cu-LaCoO_3催化糠醇氢解制戊二醇,而低浓度氢气(5 vol%)还原有利于1,5-戊二醇的生成,高氢气浓度(纯氢)还原有利于呋喃环加氢饱和的四氢糠醇生成.10 wt%Cu负载量的催化剂经5%H_2-95%N_2处理后,在413 K和6 MPa H_2条件下可取得100%的糠醇转化率以及55.5%的戊二醇总选择性(其中1,5-戊二醇和1,2-戊二醇的选择性之比接近3:1).进一步考察了10 wt%Cu-LaCoO_3催化剂的循环使用稳定性,研究发现无论是在高初始转化率(~93.7%)还是低初始转化率(~30.5%)条件下,经多次循环使用后糠醇转化率先升高后基本保持不变,而戊二醇总选择性呈下降趋势,四氢糠醇的选择性逐渐上升.结合XRD,XPS,BET,H_2-TPR,CO_2-TPD,NH3-TPD和HRTEM等多种表征技术对Cu-LaCoO_3催化剂的结构及在糠醇氢解反应中的活性位进行了表征,发现高分散的活性物种、合适的碱性以及部分还原的活性组分均有利于提高催化剂的活性与1,5-戊二醇的化学选择性,高分散的Cu~0与部分还原的Co_3O_4(很可能是CoO)之间的协同催化对于取得较优异的糠醇氢解性能,尤其是较高的1,5-/1,2-戊二醇比例至关重要. 相似文献
74.
合成了一系列Brønsted酸性离子液体并将其应用在醛醇缩合反应中.醛醇缩合产物由于极好的溶剂性质等被广泛用作溶剂和试剂.离子液体[BSmim][OTf]在甲醛和乙二醇缩合生成1,3-二氧五环的反应中表现出了极好的催化活性,甲醛转化率和主产物1,3-二氧五环选择性分别可以达到96.1%和92.4%.对影响离子液体催化性能的因素进行了探索,并对催化反应中的离子液体的用量、反应温度、反应时间以及反应物料比进行了考察.通过Hammett酸度函数法测定了所用到离子液体的酸性,结果表明离子液体酸性与其在缩合反应中的催化活性顺序完全一致,酸性越强催化性能越好.结合实验给出了离子液体[BSmim][OTf]催化甲醛和乙二醇缩合反应的可能的反应机理.该催化剂体系具有良好的催化性能,反应可以在较温和的条件下进行,实现了高活性和高选择性的目标,产物易分离,催化剂重复使用7次,其催化活性基本不变.并将该Brønsted酸性离子液体进一步应用到其他醛(酮)醇缩合反应中. 相似文献
75.
采用超高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱联用技术(UHPLC-Quadrupole/Orbitrap MS)结合柱前衍生法建立了可同时测定28种游离氨基酸的分析方法,并对十字花科植物中的游离氨基酸进行检测和分析。样品用超纯水提取后,经6-氨基喹啉基-N-羟基琥珀酰亚胺基甲酸酯(AQC)衍生,采用Waters BEH C18柱作为色谱柱,以pH 5.0乙酸铵缓冲溶液和80%乙腈水溶液作为流动相进行梯度洗脱。质谱检测器采用电喷雾离子源,在正离子模式下进行检测。实验结果表明,十字花科植物中含有25种以上游离氨基酸,其中包括人体必需的8种氨基酸。25种氨基酸在线性范围内相关性良好,平均加标回收率为80.5%~104.4%,相对标准偏差为0.6%~4.4%。不同氨基酸检测灵敏度不同,定量下限为0.01~1.45μmol/L。该方法杂质干扰小,分析速度快,灵敏度高,适用于植物样品中游离氨基酸的同步检测。 相似文献
76.
77.
78.
桥小脑角区(CPA)肿瘤的精准分割在手术治疗、放疗中有重要影响,本文结合更快速区域卷积神经网络(Faster-RCNN)和水平集(Level-Set)方法对CPA肿瘤的自动分割进行了研究.首先,采集317名CPA肿瘤患者的T1WI-SE序列磁共振图像,使用基于Faster-RCNN主干网络VGG16提取特征,结合区域建议网络(RPN)进行学习训练,建立带有CPA肿瘤位置信息的定位模型,再应用Level-Set对肿瘤进行精准分割.本文对比了不同CPA肿瘤区域勾画范围对分割结果产生的影响,并以精确率、召回率、均值平均精度值(mAP)和戴斯系数(Dice系数)等指标评估了模型定位和分割的性能.实验结果表明,结合Faster-RCNN和Level-Set建立的模型能更有效对CPA肿瘤进行精准分割,减轻临床医生的负担,并提升治疗效果. 相似文献
79.
摘要:设{X,Xn,n≥1)为独立同分布的服从某连续分布F的随机变量序列,X^(1)=X1,X^(2),X^(3),…为其纪录值序列.令ψ(u)=F^-1(1-e^-u).其中F^-1是F的反函数.本文研究当ψ(u)=log^pu时Tn=∑k=1^nX^(k)=^dn∑k=1^nψ(Sn)的极限性质.解决了户为所有正整数时Tn的中心极限定理. 相似文献
80.