Ga改性Ga/ZSM-5分子筛的结构、 性质及其催化丙烷芳构化的固体核磁共振波谱研究

采用不同的方法制备了一系列Ga改性的ZSM-5分子筛催化剂, 通过固体核磁共振波谱(ssNMR)技术对催化剂的结构和酸性进行了表征, 并考察了其催化丙烷芳构化的性能. 结合⁷¹Ga NMR、 吸附三甲基磷(TMP)探针分子的一维³¹P 和二维(2D)¹H-³¹P HETCOR NMR实验, 发现物理混合法制备的Ga₂O₃/ZSM-5样品只含有具有较弱Lewis酸性的Ga₂O₃物种, 浸渍法制备的Ga/ZSM-5-ox和浸渍后还原再氧化法制备的Ga/ZSM-5-redo 2种样品上主要以高分散的氧化镓和阳离子Ga物种为主, 而离子交换法制备的Ga/ZSM-5-IE样品上Ga主要以阳离子Ga物种的形式存在, 高分散的氧化镓和阳离子Ga物种都具有更强的Lewis酸性. Ga/ZSM-5分子筛催化丙烷芳构化反应的结果表明, Ga物种与酸性明显影响催化剂的芳构化性能, 丙烷的转化率和芳烃的选择性顺序为 Ga/ZSM-5-IE>Ga/ZSM-5-redox>Ga/ZSM-5-ox>Ga₂O₃/ZSM-5>H-ZSM-5. 2D ¹H-³¹P HETCOR NMR实验结果表明, Ga/ZSM-5催化剂上产生的Br?nsted酸和Lewis酸(阳离子以及高分散Ga物种)的协同作用提高了分子筛的催化反应活性.     

基于高光谱的水体BOD含量模拟估算

高光谱技术由于满足连续性与光谱可分性的要求,具有能够区别同一种地物不同类别的能力,且光谱数据获取速度快,操作简易,在监测水体分布状况、水体指标上具有突出成就。生化需氧量BOD是评价水污染的重要指标,现行常规的测量方法为五日培养法,这种方法消耗试剂、操作复杂、受干扰因素多、测定时间长、不能及时反映水质变化、无法及时有效地预警突发水污染事件,鉴于传统方法的缺点,探索基于高光谱技术的水体BOD含量的估算和反演对水质评定具有重要意义。以西安地区三处地表水为研究区,共计60处试验点,每处试验点重复测定10次光谱与BOD值,取平均值作为原始光谱,利用Person相关系数法筛选光谱与BOD值的敏感波段,并使用主成分分析与最小二乘法消除光谱指标的多重共线性,建立水质BOD指标的多元线性回归模型与偏最小二乘回归模型。研究结果如下：（1）BOD敏感波段大体分布于600～900 nm,共筛选出了35个显著相关的原始光谱指标,其中758 nm相关系数绝对值最高（0.418）;（2）经由主成分分析降维得出的Z₁和Z₂与BOD指标的多元线性回归模型精度较好（R2=0.565,RMSE=0.007）,且主成分分析中可以明显区分0～0.2与0.4～0.6 mol·L-1 BOD浓度;（3）光谱指标与BOD指标构建偏最小二乘回归模型的精度R2高达0.896,RMSEP=0.746 9（留一交叉法均方根误差）;jack.test检验发现628 nm对反演水体BOD含量的影响极其显著,889与893 nm波段对其影响较为显著;(4）根据模型拟合精度,筛选的最优的BOD反演模型为偏最小二乘回归模型,对偏最小二乘模型进行精度检验,精度较好（R2=0.81）。基于以上试验结果,提出了一种基于偏最小二乘法高光谱水质BOD参数的反演方法,为水质BOD参数动态检测提供了新方法。     

质子注入掺镱磷酸盐玻璃平面光波导的近红外特性

在能量为(0.5+0.55)MeV和剂量为(1.0+2.0)×10^16 ions/cm^2的条件下,通过氢离子注入制备了掺Yb^3+磷酸盐玻璃波导,并研究了该波导在近红外波段的特性.棱镜耦合法测量的离子注入波导的导模的有效折射率与反射计算法计算的有效折射率基本吻合.通过模拟辐照引起的空位分布,探讨了离子注入平面波导的形成理论.利用FD-BPM对波导中的传播模式进行了模拟,结果表明高能量的氢离子注入掺Yb 3+磷酸盐玻璃能够制备出近红外波导结构.     

一种改进型多目标粒子群优化算法MOPSO-Ⅱ

提出了一种改进型多目标粒子群优化算法(MOPSO-Ⅱ).该算法为粒子群中每个粒子增加一个"扰动向量",以利于粒子跳出局部最优并为粒子的全局最优位置赋予了时限的属性,可防止过于频繁地更新全局最优位置,有利于增强粒子搜索的持效性.该算法改进了粒子越界的处理方法,最大程度上保持粒子优秀的搜索方向.通过典型的多目标测试函数ZDT对该算法进行测试,实验结果表明,带ε-支配的MOPSO-Ⅱ算法在解群的分布性方面要优于使用了拥挤距离机制MOPSO-Ⅱ算法和NSGA2算法,对比实验还表明MOPSO-Ⅱ算法在收敛性方面要优于NSGA2.因此,MOPSO-Ⅱ在求解多目标优化问题上有一定优势,是一种有前途的算法.     

固体酸催化剂及分子筛晶化过程的核磁共振研究

介绍了一些常规固体核磁共振的技术的发展状况, 并综述了固体核磁共振在多孔材料中的应用情况, 其中包括沸石分子筛酸性和结构表征以及目前在分子筛合成机理研究中的应用进展. 本文的主要内容是利用固体核磁共振结合其它表征技术研究了一类介孔固体酸催化材料的酸性以及两种微孔磷铝分子筛的合成晶化过程.  利用有机聚合物为模板剂合成出两种介孔复合氧化物MoO_x/ZrO₂与WOx/ZrO₂固体酸材料. 并对其进行了物理化学性质的表征. 研究发现它们在较高的焙烧温度下仍保持有较高的比表面积及规整的孔径. 利用固体核磁共振技术及DFT计算的方法发现在介孔WO_x/ZrO₂及MoO_x/ZrO₂表面存在两种类型的Br[AKo¨D]nsted酸位, 其酸强度强于传统的HZSM-5分子筛, 与典型的固体强酸硫酸锆相当, 但弱于100％的硫酸. 借助于理论计算清楚地揭示了酸性位的具体结构和酸强度信息, 且计算结果与实验结果符合得非常好. 除了弱酸性的Zr-OH基团外, 在介孔氧化锆表面存在大量的Lewis酸位（配位不饱和的Zr⁴⁺）. 在引入Mo或W物种后, Mo-OH或W-OH与不饱和的Zr⁴⁺配位产生作为Br[AKo¨D]nsted酸位的桥式Mo-OH-Zr(或W-OH-Zr)羟基, 并且导致氧化锆表面Lewis酸位的大量减少. 利用理论计算证实了单聚或多聚体形式的桥式Mo-OH-Zr(或W-OH-Zr)羟基是强Br[AKo¨D]nsted酸性位产生的根源, 同时提出了酸性位形成的机理. 利用水热晶化法合成了AlPO₄-5和MgAPO-36两种具有重要工业潜在应用价值的分子筛材料并用固体核磁共振技术结合X射线衍射、傅里叶红外、高分辨电子显微镜等技术研究了它们的详细晶化过程. 研究发现在HF存在条件下加热120 min后具有AFI类型的骨架晶化开始. 此时³¹P NMR谱中在δ -22与 δ -29处出现两个来源于骨架P-O-Al单元的信号, ¹⁹F NMR谱中在 δ -120处出现来源于骨架F-Al_pen-O-P单元的信号, 证实了晶体骨架开始形成. 另外, 凝胶中五配位Al（F-Al_pen-O-P）的出现是分子筛晶化开始的另一个标志. 利用²⁷Al→³¹P HETCOR、 ³¹P{²⁷Al} TRAPDOR及¹H→³¹P CP/MAS等双共振实验详细研究了初始凝胶相及晶化开始时凝胶相的结构, 在120 min加热凝胶中区分出具有不同化学环境的配位P原子, 提出了详细的晶化过程机理.  对于另一种具有高活性的镁取代的MgAPO-36分子筛催化材料, XRD发现在第二阶段423 K时, 加热1.5 h后骨架晶化开始. ³¹P NMR证实此时凝胶相中形成了P-O-Al及Mg-O-P骨架单元, 此后（2 h）凝胶相中出现半晶相的棒状颗粒. 并最终晶化为不规则球状的MgAPO 36晶体（18 h后）. 利用²⁷Al→³¹P HETCOR及¹H→³¹P CP/MAS分析了中间凝胶相的微观结构并利用³¹P{²⁷Al} TRAPDOR NMR技术研究骨架晶化开始时凝胶相中P(nAl) (n=1~4)的配位结构, 得出了5种具有不同配位状态的微观化学环境, 提出了详细的晶化过程机理.     

两个吡咯酰腙铜配合物的制备、结构及抗肿瘤活性

合成并通过X-射线单晶衍射表征了2个铜配合物[Cu(H₂L)₂(THF)] (1)和[Cu₂(L)Cl(CH₃OH)]·H₂O (2) (H₃L=3,4-二甲基吡咯-5-甲酰基-2-甲酸乙酯-2-羟基-4-甲基苯甲酰腙)。结果表明在配合物1中, 中心金属离子与周围2个提供N₂O配位原子的酰腙阴离子和1个四氢呋喃分子配位, 具有扭曲的四方锥配位构型。然而, 在双核配合物2中, 酰腙配体脱去3个质子, 通过NO和N₂O₂配位原子分别桥联2个具有平面正方形配位构型的铜中心。2个配合物对人肺癌细胞A549, 人食管癌细胞ECA109和人胃癌细胞SGC7901展现出显著的抗肿瘤活性。     

异烟酰肼缩2-乙酰吡啶稀土配合物的制备、晶体结构及抗肿瘤活性

合成并通过元素分析,红外和X-射线单晶衍射表征了3个稀土配合物[Ln(HL)(NO₃)₃(CH₃OH)₂](Ln=La,1;Ce,2)和[Nd(HL)(NO₃)₃(H₂O)]CH₃OH(3)(HL=2-吡啶酰肼缩2-乙酰吡啶)。在同构配合物1和2中,中心金属离子与提供N₂O配位原子的HL配体,3个双齿配位的硝酸根和2个甲醇分子配位,形成十一配位的单帽五角反棱柱配位构型。在配合物3中,中心金属离子采用十配位的模式与N₂O配位构型的HL配体、3个双齿配位的硝酸根和1个水分子形成双帽四方反棱柱配位构型。2个配合物对人肠癌细胞Lovo,人胃癌细胞BGC823和SGC7901展现出显著的抗肿瘤活性。     

喹啉氧基乙酰胺的Pr(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Sm(Ⅲ)配合物的结构、表征和荧光性质

合成并通过单晶衍射表征了3个同构稀土配合物Ln(L)(NO3)3(H2O)(L=N-苯基-2-(5-氯-8-喹啉氧基)乙酰胺,Ln=Pr(Ⅲ),1;Nd(Ⅲ),2;Sm(Ⅲ),3)。在每个配合物中,十配位的稀土离子采取扭曲的双帽四方反棱柱配位构型,分别与来自1个配体L的2个氧原子和1个氮原子,2个双齿配位硝酸根和1个水分子配位。配合物3能够发射Sm(Ⅲ)离子特征荧光,荧光寿命为11.7μs。     

基于DMD的Hadamard编码模板改进设计与光谱数据修正方法研究

介绍了一种基于DMD的Hadamard变换成像光谱仪的物理模型。以7阶S矩阵为例进行论述,通过改进编码模板的设计方案,使所有色散光谱都能被严格编码为7段。提出了一种针对复原后光谱图像的修正方法,以7阶的S矩阵编码,最终可以获得6幅质量较高的光谱图像。如以n阶的S矩阵编码,最终可以获得n-1幅质量较高的光谱图像。实验结果证明了该方案的可行性和有效性。