采用密度泛函理论研究二甲基胺-二苯甲酮的分子内电荷转移激发态氢键

利用(含时)密度泛函理论研究了二甲基胺-二苯甲酮(DMABP)及其氢键二聚物DMABP-MeOH的光物理性质和弛豫动力学过程. 结果表明,在非极性和非质子性溶剂中,DMABP分子的第一和第二激发态跃迁同时具有局域激发和分子内电荷转移的特征;在极性质子性溶剂中,分子间氢键C=O…H-O的形成增加了这两个最低激发态之间的能量差,使DMABP-MeOH的第一激发态具有较强极性的分子内电荷转移特性. 通过计算DMABP和DMABP-MeOH分子的激发态构型弛豫势能曲线研究了激发态动力学弛豫过程. 结果表明,通过扭     

酮缺陷对中性和带电六卟啉芳香性影响的直接可视化研究

利用含时密度泛函理论研究了酮缺陷对中性和带电六卟啉芳香性的影响,并使用多维可视化技术给出了该体系基态电荷分布和电子跃迁的直观图像. 研究结果表明,芳香性是决定这类体系基态密立根电荷分布的主要因素;酮缺陷效应使得体系基态的密立根电荷分布更多地局域在六卟啉基团上,在这类体系的五氟苯基取代基上密立根电荷布居较少,同时使得体系的芳香性发生改变. 进一步,通过计算体系的跃迁密度和电荷差分密度,可视化了酮缺陷对中性和带电六卟啉芳香性的影响. 结果表明,酮缺陷加强了体系电荷转移的能力.     

独立指数分布卷积的矩的计算

推导了∑from i=1 to s(λir)/(π j=1 j≠i to s (λi-λj))求和公式,从而解决了独立指数分布卷积的矩的计算.     

在役老旧拱桥的极限承载力分析

在役老旧拱桥的承载力是人们关心的热点问题之一,某些桥梁随着使用年限的不断增加,拱肋以及其他结构部件变形甚至破坏,其承载能力削弱问题会变得尤为突出．以宁波市灵桥为例详细分析了其极限承载力,分析过程中考虑了材料和几何双重非线性,以及涉及到灵桥由于战争、船体碰撞、行车事故和其他意外事故引起的拱肋变形和扭曲情况．计算结果表明：拱肋面外的初始变形极大地削弱了灵桥的极限承载能力;要准确评估该桥的极限承载能力,必须考虑材料非线性和几何非线性的影响．     

FeZSM-5/N2O催化氧化苯制苯酚

苯一步氧化制苯酚,是有机物氧化合成中富有挑战性的研究课题之一。该文着重论述了在FeZSM-5及其一系列沸石催化剂上,应用氧化亚氮作为氧化剂使苯直接氧化制苯酚的研究进展。这一系列催化剂体系的特殊之处在于通过氧化亚氮在沸石分子筛上的分解获得具有催化活性的a－氧。详细讨论了在沸石分子筛上形成特殊结构的铁氧化物作为催化活性中心这一观点。由于这种催化体系对苯直接氧化制苯酚的反应有着很高的选择性,因此,这种比较经济和安全的制备苯酚的方法引起了人们的广泛关注。     

双助催化剂负载CdS的能量捕集和电荷分离增强产H2(英文)

利用半导体光催化分解水产氢是将太阳能转换为化学能的有效策略之一.然而,现有催化剂体系的太阳能-氢能转化率较低,制约了人工光合作用的长远发展.因此,急需开发一种新的捕光策略通过储存和释放化学能来提高能源利用效率.由于无机半导体具有低的激子结合能,光生电子-空穴对在室温下可以迅速解离.因此,只要相邻的半导体畴是电子耦合的,并提供驱动力,能量迁移就可以通过独立的电子和空穴传输过程有效进行.然而,在半导体光催化剂中利用能量捕集(即定向能量迁移)的系统很少被涉及.尽管分子助催化剂常被负载在半导体光催化剂上来提高电荷分离和催化效率,但分子助催化剂对半导体光催化剂内部能量捕集的影响尚未被阐明.本文制备了粗细不同的Cd S纳米棒,并将共轭分子2-巯基苯并咪唑(MBI)和钴分子催化剂(MCo A)依次锚定在纳米棒表面.Cd S和Cd S/MBI的透射电子显微镜照片表明, Cd S纳米棒的直径不是完全均一的,主要集中在20–50 nm.由HRTEM照片观察到修饰MBI分子后Cd S表面出现一层无定形膜,进一步修饰MCo A分子后Cd S表面的膜厚变化不明显.XPS谱结果表明,修饰了MBI的Cd S,其Cd...     

多金属氧酸盐催化的水氧化研究进展

氢气以其清洁无污染、燃烧值高等优点成为未来最具潜力的可再生能源之一,而清洁生产氢气的最佳选择之一即为裂解水. 利用太阳能模拟光合作用实现水的全分解产生氢气和氧气是目前最为理想的能源转化方式,并且已经引起了众多研究者的关注. 水分解的半反应之一--水氧化反应由于其过程复杂,一直是制约水分解的瓶颈. 所以寻找高效、稳定的水氧化催化剂便成为了突破该瓶颈的关键. 多金属氧酸盐是一类以前过渡金属氧簇为基本单元形成的多金属氧簇化合物. 由于多金属氧酸盐在物理、化学性质方面具有无法比拟的特性,使得其在催化、药物、纳米科技和材料科学等方面已被广泛地应用. 多金属氧酸盐的全无机配体可很好地抵御水氧化反应的强氧化性环境,故将其作为水氧化催化剂越来越引起研究者们的注意,并且已有多种多金属氧酸盐被设计为水氧化催化剂. 本文详细介绍了各种不同过渡金属取代的多金属氧酸盐水氧化催化剂的研究进展.     

具有μ-OH,μ-O_2双钴核结构的基于多吡啶配体的配合物催化水氧化反应的能力（英文）

化石燃料的大量使用已经带来了一系列的环境问题,开发和使用可再生的清洁能源十分有必要.氢能可以作为传统化石燃料的理想替代品,因为它不但清洁而且热值高.受光合作用启发的水裂解反应被认为是一种将太阳能转化为氢能的理想途径.水裂解包括两个半反应,即水的氧化(2H_2O→4H~++O_2+4e~–)和质子的还原(4H~++4e~–→2H_2).水氧化反应需要高的活化能,因此它也被认为是水裂解反应的瓶颈步骤.为了提高水氧化反应的效率,已经有很多关于水氧化催化剂的研究工作被开展.然而,迄今为止,寻找高效的水氧化催化剂仍然是巨大挑战.考虑到成本以及丰度的因素,基于第一过渡系金属的水氧化催化剂日益受人关注.相比于多相水氧化催化剂,均相的水氧化催化剂,特别是基于有机配合物的均相催化剂,在结构调变,机理研究方面更具有优势.均相的水氧化催化剂主要分两类:无机的多金属氧酸盐和基于有机配体的配合物.在所有的均相的水氧化催化剂中,含钴的配合物被广泛研究,因为在光驱动水氧化反应中它们通常能表现出来较好的活性.很多研究工作都集中于研究多核的含钴的均相催化剂,特别是具有Co_4O_4框架立方烷结构的配合物,因为它们具有类似于自然界光合作用光系统Ⅱ活性中心Mn4CaO_5簇的结构.例如,Co_4O_4(Ac)_4(py)_4簇以及相关衍生物曾被报道过用于水氧化反应,然而Nocera等人发现该化合物本身没有活性(J.Am.Chem.Soc.,2014,136,17681–17688),表观的活性来源于催化剂合成过程中引入的二价钴离子.2014年,一个具有双核钴核心结构的多吡啶配合物[(TPA)Co~Ⅲ(μ-OH)(μ-O_2)Co~Ⅲ(TPA)](ClO_4)_3被报道具有催化光驱动水氧化反应的能力.然而随后的研究工作(ACS Catal.,2016,6,5062-5068)表明其表观活性也是来自于自由钴离子杂质,纯的化合物是没有活性的.在检查一个均相分子水氧化催化剂的时候,应当进行充分的实验,特别是对于钴基的水氧化催化剂.因为在合成含钴配合物的过程中可能引入杂质钴离子,杂质钴离子在反应过程中会转化为CoO_x,它本身就是很常见的高效的水氧化催化剂.在定性一个真正的均相的钴基水氧化催化剂之前,这一可能性必须要被排除.在这里我们报道了另外一个同样以双三价钴离子为核心的,具有μ-OH,μ-O_2结构的基于多吡啶配体的均相配合物.我们通过一系列的实验验证了它催化光驱动水氧化反应的能力.实验证明,该化合物没有催化活性,表观活性依然是来自于合成过程中引入的杂质钴离子.这一结果与之前的报道相比,既是进一步的探索,也是一个很好的补充.结合前人的工作,我们发现并总结了一个规律:以双核三价钴为核心的,拥有μ-OH,μ-O_2核心结构的基于多吡啶配体的配合物不适合被选用于催化光驱动水氧化反应.这一发现能为高效水氧化催化剂的开发设计提供见解与指导.     

积域上的一类粗糙奇异积分算子

本文讨论了积域Ｒｎ×Ｒｍ上一类带粗糙核的奇异积分算子Ｔｆ（ｘ，ｙ）＝ｐ．ｖ．Ｒｎ×ＲｍΩ（ｕ，ｖ）｜ｕ｜ｎ｜ｖ｜ｍｈ（｜ｕ｜，｜ｖ｜）ｆ（ｘ－ｕ，ｙ－ｖ）ｄｕｄｖ的Ｌｐ（Ｒｎ×Ｒｍ）有界性．这里，Ω为原子Ｈａｒｄｙ空间Ｈ１ａ（Ｓｎ－１×Ｓｍ－１）中的函数且ｈ为空间ｌ∞（Ｌｑ）（Ｒ＋×Ｒ＋）中的径向函数．     

加权弱型Hardy不等式

设1≤p,q<∞,f(x,y),U(x,y),V(x,y)是(0,∞)×(0,∞)上的非负可测函数。