物理化学学科前沿与发展——“化学的创新与发展论坛”苏州大学分论坛纪要

2013年12月19日,"化学的创新与发展论坛"苏州大学分论坛在苏州大学成功举办.本次论坛由《中国科学》杂志社与苏州大学材料与化学化工学部联合主办,主要目的是促进物理化学的学科发展与人才培养,并对《中国科学:化学》期刊进行宣传.     

MIL-53(Al)衍生的Rh单原子催化剂在间氯硝基苯选择性加氢制间氯苯胺反应中的应用

卤代苯胺是化学工业中重要的中间体,主要用于制造药物、聚合物、染料等含氮化学品,用多相金属催化剂催化卤代硝基芳烃加氢制备卤代苯胺是一种高效,绿色和可持续发展的生产工艺.该过程需要选择性加氢硝基基团,同时避免卤素基团的脱卤副反应发生.然而,化学选择性加氢存在巨大的挑战,难点在于催化剂的精准设计,一方面要求具备对硝基基团合适的加氢能力,另一方面要阻止对卤素基团的脱卤副反应发生.基于此,研制高效多相金属催化剂用于卤代硝基芳烃选择性加氢制备卤代苯胺反应引起了高度关注.近年来,单原子金属催化剂受到越来越多的关注,并在卤代硝基芳烃选择性加氢制备卤代苯胺反应中显现出极大的潜力.本文通过在金属有机骨架材料MIL-53(Al)自组装的过程中将金属Rh原位嫁接其骨架结构中,继而通过限域热解的方法制备了Rh@Al2O3@C单原子催化剂,其在间氯硝基苯(m-CNB)加氢制间氯苯胺(m-CAN)反应中显现了高效催化选择性.球差校正高角度环形暗场模式的透射电镜,CO作为探针分子的红外光谱和X射线光电子能谱等结果发现,Rh是以单原子的形式均匀的分布在Al2O3上并被无定型碳包覆,且Rh化学价态呈正价.而27Al固体核磁共振与密度泛函理论计算的结果则进一步确定Al2O3@C载体中存在的五配位的Al物种(AlV)是锚定Rh单原子的主要位点,AlV的不饱和的配位结构可以有效地稳定Rh单原子,对形成Rh位点的单原子分散至关重要.在间氯硝基苯选择性加氢制间氯苯胺反应中,与等体积浸渍法制备的Rh/C和Rh/γ-Al2O3纳米催化剂相比,Rh@Al2O3@C单原子催化剂表现出优异催化性能:其在313 K,氢气压力为20 bar的温和条件下转换频率(TOF)高达2317 molm-CNB·molRh-1·h-1,优于已报道的多相金属催化剂,是目前的最高值.此外,该催化剂展现出极佳的稳定性能,经过五次循环后,该催化剂对m-CAN的选择性仍旧保持在98％左右.Rh@Al2O3@C单原子催化剂的优异催化性能源自于金属单原子结构的形成对于金属位点电子结构的有效调节,进而调控催化剂加氢性能并实现对加氢脱卤副反应的抑制;与此同时,Rh@Al2O3@C催化剂增进了酸位点的可及性,从而促进了其串联步骤中包含的脱水反应的发生,进而有效提高催化剂的反应活性.     

聚氨酯/碳纳米管复合材料制备的研究进展

综述了聚氨酯/碳纳米管复合材料制备研究中碳纳米管的修饰方法及其复合材料的制备方法。碳纳米管的修饰方法包括共价修饰和非共价修饰,两种方法都可以有效改善碳纳米管在聚氨酯中的分散性。然而,共价修饰法会削弱碳纳米管的强度,非共价修饰层则容易脱落。因此,人们发展出了复合修饰法。该复合材料中的制备方法包括溶液共混法、熔融混合法和原位聚合法。评述了未来的发展趋势,提出朝简单、环保的方向改进碳纳米管的修饰方法,形成系统化的碳纳米管分散性评价的量化标准,发展出适应复合材料工业化生产线的制备方法,将是今后研究的重点。     

可视化蛋白芯片检测牛奶中庆大霉素的方法研究

本文采用间接竞争免疫法,研究了可视化蛋白芯片快速检测牛奶中庆大霉素的方法。在固定有庆大霉素人工抗原的醛基修饰芯片的反应区内,加入庆大霉素单克隆抗体和游离的庆大霉素或牛奶样品混合物,待抗原抗体反应完全后依次加入纳米银标记的二抗(羊抗鼠)及银增强显色剂进行可视化检测,结果采用可视化生物芯片检测系统进行定量分析。通过设计制备内标点及建立的内标曲线,可在同一孔内定量检测游离的庆大霉素。该法庆大霉素的线性检测范围为0.1~200ng/mL,检测限为0.1ng/mL,样品的加标回收率为95%~112%。     

通过FGF401的构效关系研究发现一种新颖的FGFR4选择性抑制剂

设计并合成了一系列FGF401类似物以研究其FGFR4抑制、抗肿瘤活性及其构效关系.研究发现了N-(5-氰基-4-(2-甲氧基乙基氨基)吡啶-2-基)-7-甲酰基-6-(N-甲基四氢吡喃-4-甲酰胺)甲基-1,2,3,4-四氢-1,8-萘啶-1-甲酰胺(8ac)不仅在酶和细胞学水平上对FGFR4具有强效的的抑制活性,并表现出了出色的选择性.其活性及选择性优于阳性对照FGF401,并且在HCC (hepatocellular carcinoma)动物移植瘤模型中显著抑制肿瘤生长,还引起了肿瘤萎缩.     

优化迭代步长的两种改进增量谐波平衡法

增量谐波平衡法(IHB法)是一个半解析半数值的方法, 其最大优点是适合于强非线性系统振动的高精度求解. 然而, IHB法与其他数值方法一样, 也存在如何选择初值的问题, 如初值选择不当, 会存在不收敛的情况. 针对这一问题, 本文提出了两种基于优化算法的IHB法: 一是结合回溯线搜索优化算法(BLS)的改进IHB法(GIHB1), 用来调节IHB法的迭代步长, 使得步长逐渐减小满足收敛条件; 二是引入狗腿算法的思想并结合BLS算法的改进IHB法(GIHB2), 在牛顿-拉弗森(Newton-Raphson)迭代中引入负梯度方向, 并在狗腿算法中引入2个参数来调节BSL搜索方式用于调节迭代的方式, 使迭代方向沿着较快的下降方向, 从而减少迭代的步数, 提升收敛的速度. 最后, 给出的两个算例表明两种改进IHB法在解决初值问题上的有效性.      

一种数据缺失时的卫星钟稳定度计算策略及对BDS-3评估

针对在GNSS卫星钟频率稳定性分析中,数据缺失对稳定度计算结果造成影响及相应处理策略研究不足的问题,分析了不同卫星钟差数据缺失量对频率稳定度计算结果的影响,提出一种数据缺失条件下的卫星钟频率稳定度计算策略。在计算卫星钟频率稳定度时,当所用数据缺失率低于4%时,可以通过拟合一次多项式模型来补充缺失历元的频率数据,然后基于补充后的连续完整频率数据计算该时间段的稳定度;否则,不使用该数据计算稳定度结果。最后,基于所提策略对BDS-3卫星钟频率稳定性进行了评估和分析。结果表明,BDS-3氢钟和铷钟天稳定度比BDS-2铷钟高出一个数量级,BDS-3在轨卫星钟性能在当前所有GNSS中处于先进水平,有效保证了其先进性和高质量的服务水平。     

Bifurcation Control of Current-Mode Buck Converter via TDFC

Considering the TDFC controlled current-mode Buck converter featuring periodicity we propose a Fourier-decomposition based method for the bifurcation analysis of this system, hence the theoretical range of control gain of TDFC is determined. In addition, the power-stage experiment circuit is built and the control part is realized in a digital controller. The experimental results show that either bifurcation or chaos in the current-mode Buck converter can be controlled into the expectant period-1 orbit rapidly.     

闭环式教学模式在《固体物理》中的实践和探索

以《固体物理》为改革对象，按照物理专业学生的培养规律和教学特点，充分利用慕课等优质教学资源，融合线上线下教学模式，依托科研项目培养学生科学素养，构成“建立教学资源储备库、线上线下融合教学、课后线上答疑、依托科研项目促进知识吸收升华、全学习过程考核评价、线上收集学生反馈并完善修改课程内容”的高效闭环式教学模式，探索科学教学方法与手段，将有助于整体提升物理专业学生的培养水平.