纳米SrHPO4：RE（RE=Eu3+或Tb3+）磷光体的水热合成与光谱特性

利用水热法合成了α-SrHPO₄：RE（RE=Eu³⁺,Tb³⁺）纳米磷光体,并研究了材料的形貌与光谱特性。α-SrHPO₄纳米粒子为长度90~200 nm的棒状结构,直径为24~36 nm。Eu³⁺和Tb³⁺的掺杂均会降低α-SrHPO₄的结晶度,并减小其长径比。α-Sr_0.97HPO₄：0.03Eu³⁺在395 nm近紫外光的激发下,存在分别由⁵D₀→⁷F₁和⁵D₀→⁷F₁₂跃迁引起的590 nm和614 nm发射峰,最终发射橙红光。α-Sr_0.97HPO₄：0.03Tb³⁺在217 nm近紫外光的激发下,存在由⁵D₄→⁷F₅跃迁引起的543 nm绿光发射。     

无机体系合成纳米丝光沸石组装体及其优异的二甲醚羰基化催化性能

乙醇是一种重要的有机化工原料和燃料/燃料添加剂.二甲醚(DME)羰基化制乙酸甲酯(MAc)并进一步加氢制备乙醇提供了一条乙醇生产新途径.作为该路线的核心过程,DME羰基化制备MAc反应具有原子经济性高和反应条件温和等特点,近年来备受关注.在DME羰基化制备MAc的多相催化剂中,丝光沸石(MOR)是迄今为止最为高效的催化剂之一,表现出优异的羰基化反应活性和高MAc选择性.但传统的无机体系合成方法只能得到Si/Al比(SAR)介于5～7的MOR沸石,且晶体尺寸通常较大.本文设计了低碱度凝胶体系和晶种法相结合的合成策略,在无有机模板条件下绿色高效合成了SAR最高为9.4的MOR沸石纳米组装体.选取三个具有不同SAR(I-5.3,I-7.4和I-9.4)的样品进一步表征并与其催化性能相关联.实验发现,催化剂的酸强度随着SAR的提高而明显增强,但是三个样品的总酸量以及Br?nsted酸在主孔道和侧口袋的分布比例接近.利用傅里叶变换红外和钠核磁技术分别对H-MOR及其Na-MOR母体样品中的酸羟基和Na+的空间分布进行分析,发现质子在主孔道与侧口袋的分布比例与Na+的分布并不一致,表明质子和Na+可以落位于同一T位的不同氧位.通过对催化剂扩散性质以及酸性位的可接触性的表征,发现低硅样品I-5.3和I-7.4尽管晶粒尺寸较小,但由于孔道中骨架外铝的含量较高,严重阻碍内扩散,并且导致吡啶对12元环主孔道中酸中心的可接触性降低.相对于低硅样品,高硅样品I-9.4由于其相对较低的骨架铝密度和较低的脱铝程度,表现出最优的传质性能以及吡啶对12元环主孔道中酸中心的可接触性,催化剂主通道中的所有酸性位都能被吡啶所覆盖.相应地,样品I-9.4(吡啶修饰催化剂)在DME羰基化反应中表现出较高的催化活性与MAc选择性(接近100％),MAc产率高达6.8 mmol/g/h.综上,本文发展的无有机模板策略合成MOR沸石纳米组装体具有良好应用前景.     

以正丁胺为模板剂合成SAPO-34及其在氨甲基化反应中的应用

以正丁胺为模板剂首次合成了纯相的SAPO-34分子筛.考察了硅投料量、硅源种类以及晶化温度等条件对所得样品性质的影响.发现反应温度为200°C时,不加入硅源,合成产物为磷酸铝层状相kanemite;加入硅溶胶后,产物中开始有SAPO-34晶体出现,且随着硅投料量的增加,kanemite逐渐消失,SAPO-34分子筛成为主要产物,最终在SiO2/Al2O3摩尔比为0.6-1.4时得到纯相的SAPO-34.不同的硅源对SAPO-34产品的形貌和尺寸影响较大.反应温度为160°C时,合成体系中无法晶化得到SAPO-34,当提高至240°C后,由于层状相在高温下不能稳定存在,此时可以在较宽的硅投料区间内合成得到纯相SAPO-34产品.在200和240°C时,考察了使用同样的初始凝胶合成SAPO-34样品的晶化过程.发现在200°C时,合成体系中最初大量生成了kanemite,随后逐渐减少,SAPO-34晶体开始生成并最终成为唯一产物.而在240°C时,无机原料很快被溶解,之后大量的SAPO-34晶体快速生成,产物的收率和相对结晶度迅速增加,且整个晶化过程中并无层状相生成.这再次证明了高温对层状相的生成有着明显的抑制作用,因此提高晶化温度可以成为一种有效调节产品晶相的方法,特别是在容易产生层状相杂质的合成体系中.鉴于胺热合成方法的诸多优点,例如较高的收率、较好的吸附分离及催化反应效果,几种伯胺(正丁胺、正丙胺、环己胺)被用于充当模板剂和溶剂来合成得到了SAPO分子筛产品.其中,正丙胺为一种新的合成SAPO-34的模板剂.对SAPO-34产品进行X射线衍射、X射线荧光分析、扫描电镜、N2物理吸附、NH3程序升温脱附、热重和固体核磁共振等表征.结果显示,得到的SAPO-34产品具有很好的结晶度、孔结构以及合适的酸性.使用氨甲基化反应对正丁胺合成的SAPO-34进行催化反应评价.结果显示,该样品对甲胺和二甲胺具有很高的择形选择性,是一种具有潜在前景的甲胺合成催化剂.     

纳米晶自组装多级孔丝光沸石合成及其优异的催化性能

由于具有独特的孔道结构、高的热稳定性及适宜的酸性,丝光沸石(MOR)被广泛应用于正构烷烃异构化、二甲苯异构化、烷基化、甲苯歧化与烷基芳烃之间的烷基转移以及二甲醚羰基化反应中.但是其单一的微孔孔道结构在催化反应中带来严重的扩散限制,导致微孔内部活性位点利用率低和容易积碳失活等问题,同时也限制了MOR在大分子催化反应中的应用.在分子筛中引入介孔或减小晶粒尺寸是克服扩散限制的有效方法,也成为目前分子筛领域的研究热点.早期的研究中主要通过水蒸气处理、酸处理或碱处理等方法来制备多级孔MOR.但是,对于富铝的MOR,通常需要通过多步处理才能引入介孔.一步法直接制备多级孔MOR是目前的研究热点和难点.虽然文献报道可以采用自制的具有随机分子量分布的阳离子聚合物为模板剂和双亲有机硅表面活性剂OS-12制备多级孔MOR,但是合成的多级孔MOR为具有较窄a-b截面的纳米纤维或纳米棒状MOR,其12元环主孔道中的扩散限制没有得到有效改善.研究者采用N,N,N',N'-四乙基-外,外-二环[2.2.2]辛-7-烯-2,3：5,6-联四氢吡咯二碘铵盐和N,N,N,N',N',N'-六乙基-1,5-戊二胺阳离子为结构导向剂或者多季铵盐表面活性剂C18H37N+(Me)2C6H12N+(Me)2CH2C6H4CH2N+(Me)(C4H7CH2OH)为封端剂合成了具有三维纳米尺寸的MOR.然而这些纳米MOR的合成使用了结构复杂、价格昂贵的模板剂或表面活性剂.因此,开发简便、经济的MOR纳米晶合成路线仍是一个巨大挑战.本文通过在凝胶中添加少量四乙基氢氧化铵(TEAOH)和商业化表面活性剂,在低温下采用一步水热法成功制备了20–50 nm颗粒自组装的多级孔MOR (MOR-M),这是多级孔MOR合成中无c轴优势生长的首例报道.采用X射线衍射、X射线荧光光谱、扫描电镜、透射电镜、N2物理吸附、核磁共振、热重及NH3程序升温脱附等多种表征手段对合成样品的物理化学性质进行了研究.考察了合成参数对产物形貌和孔结构的影响,发现TEAOH的加入和较低的晶化温度是合成MOR-M的关键因素,而表面活性剂的作用则是进一步抑制晶粒的过度生长.仅添加双季铵盐表面活性剂C12-2-12时得到的为c轴优势生长的纳米片状多级孔MOR.与常规MOR相比, MOR-M具有较短的扩散路径、较大的外比表面积和丰富的介孔结构,在大分子苯和苯甲醇苄基化反应中表现出较常规MOR和具有更长c轴长度的纳米片状MOR更高的活性和目标产物选择性.在二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的反应中, MOR-M亦表现出较高的活性及抗失活性能,积碳速率显著下降.     

微流控芯片上大肠杆菌的电化学阻抗检测方法研究

基于细菌悬浮液的阻抗特性和微流控芯片电化学阻抗检测技术,采用所构建的微流控芯片电化学阻抗分析系统,以大肠杆菌为样本,优化了扰动振幅、缓冲溶液电导率、扫描频率和新制大肠杆菌标本静置时间等参数,对大肠杆菌标本、大肠杆菌标准合成样本进行电化学阻抗检测,建立了一种大肠杆菌快速定量检测方法.在扰动振幅500 mV、缓冲溶液电导率...     

Density Functional Theory and MP2 Calculations of the Transition States and Reaction Paths on Coupling Reaction of Methane through Plasma

The two possible reaction paths of producing ethane on coupling reaction of methane through plasma were theoretically investigated by B3LYP and MP2 methods with 6-311G^* respectively and further compared with the previous results calculated from B3LYP/6-31G^*. The new investigated results consistently confirmed the previous conclusion. And the influences of the calculation methods and basis sets on the calculated results were also discussed.     

室温离子液体FeCl3-BPC体系的研究

利用差示扫描量热法(DSC)建立了无水三氯化铁和氯化正丁基吡啶(BPC)二元体系相图. 依据相图, FeCl₃和BPC形成室温离子液体的窗口是x＝0.26～0.58; 室温离子液体的深度是80 ℃. 利用UHF/6-31G^*对FeCl₃, FeCl₄^－, Fe₂Cl₇^－等配合物的几何结构、键长、能量和Raman频率进行优化, 从头算和Raman光谱证实了相图中FeCl₃摩尔分数x＝0.50处有稳定化合物存在, FeCl₄^－是主要阴离子; x＝0.67处, FeCl₄^－, Fe₂Cl₇^－是主要阴离子.     

二乙胺导向合成SAPO-34及与其它模板剂的对比

以二乙胺 (DEA) 为模板剂, 合成了 SAPO-34 分子筛, 详细考察了磷酸用量、水用量以及硅源和铝源等因素的影响. 结果表明, 在 0.7 ≤ n(P2O5)/n(Al2O3) ≤ 1.2 及 25 ≤ n(H2O)/n(Al2O3) ≤ 100 范围内, 可以得到纯相 SAPO-34 分子筛, 铝源对所得样品的组成影响较大. 同时, 采用三乙胺 (TEA)、吗啉 (MOR) 以及二乙胺-三乙胺 (DEA-TEA) 混合模板剂合成了 SAPO-34, 通过 X 射线衍射、X 射线荧光分析、扫描电镜、热重和 29Si 固体核磁共振等手段对所得样品进行了表征. 结果显示, 不同模板剂促使硅进入 SAPO-34 骨架的能力顺序为 SAPO-34 (DEA) SAPO-34 (MOR) SAPO-34 (TEA); SAPO-34 骨架中所能容纳的最大 Si(4Al) 含量顺序为 SAPO-34 (DEA) ≈ SAPO-34 (MOR) SAPO-34 (TEA).     

滇产玉米须化学成分研究

为研究滇产玉米须中的化学成分,采用硅胶柱层析和Sephadex LH-20柱层析进行化合物分离和纯化,采用EI-MS、HR-ESI-MS、1D-和2D-NMR以及化学方法对化合物结构进行鉴定。从滇产玉米须中分离得到了4个化合物,分别鉴定为:(2S,3S,4R)-2-[(2’R)-2’-hydroxydocosanoylamino]-1,3,4-octadecanetriol(1),ent-rosa-ne-5β,15,16-triol(2),麦角甾-7,22-二烯-3β,5α,6β-三醇(3),豆甾-5-烯-3β,7α-二醇(4)。化合物1和2为首次从玉米须中分离得到,并采用化学方法对化合物1进行结构确证,采用2D-NMR对这化合物2和3的碳氢数据进行准确归属。     

浙江省水域系统时空变化特征及驱动力分析

基于浙江省1980—2020年8期土地利用数据,分析了浙江省不同时期水域系统时空格局、水面率、转换趋势、景观格局等特征,揭示了水域系统面积变化的驱动因素。结果表明：（1）浙江省水域面积总体呈增加趋势,河流、滩地面积缩减,湖泊、水库坑塘、滩涂面积增加。水域系统转移集中于河流、湖泊和沿海一侧。（2）浙江省水域景观格局MPS、NP、LST、FRA、CCONTAG指数上升,PD、ED、LPI、COHESION、AI指数下降,突出反映了水域景观破碎化、离散化、复杂化。（3）不同地级市水域系统面积存在差异,杭州市的河流、水库坑塘面积最大,嘉兴市和湖州市的湖泊面积最大,宁波市的滩涂面积最大,绍兴市的滩地面积最大。各流域水域系统大多以水库坑塘为主,面积呈增加趋势,其他地类面积变化较小。（4）浙江省水域系统与人为活动（GDP、农林牧渔总产值、人口密度）关系密切,自然因素对水域影响较为稳定,年均降水量的影响大于年均温度的影响。