土壤中持久性有机污染物的吸附与解吸研究

以6种持久性有机污染物(POPs)——o,p'-DDT、o,p'-DDD、p,p'-DDT、p,p'-DDE、PCB52和PCB138为代表,研究其在2种有机质含量差异较大的土壤上的吸附与解吸特性。结果发现,POPs在土壤中的吸附和解吸过程与时间、浓度密切相关。吸附过程约在24 h内达到平衡。当浓度为0.5~2 ng·mL^-1,土壤对POPs的吸附随浓度增大而增大。土壤对o,p'-DDT和PCB52的吸附能力弱于其他POPs,其他POPs在上层水中浓度为5~10 ng·mL^-1时达到吸附平衡。解吸过程中,POPs基本在1~12 h内实现快速解吸,随着解吸量增加,土样对POPs重新吸附,随后达到吸附解吸附平衡。解吸时,当土壤中POPs浓度达到10 ng·mL^-1,解吸进入上层水中的POPs量基本稳定。POPs的吸附量跟土壤中的有机质含量有关,有机质含量多的土壤对POPs的吸附能力稍强。     

新型直链淀粉手性固定相拆分戊唑醇对映体

采用新型直链淀粉-三(5-氯-2-甲基苯基氨基甲酸酯)涂敷型手性固定相在反相色谱条件下拆分戊唑醇对映体,评价了流动相组成(甲醇/水,乙腈/水)及柱温(5～45℃)对对映体分离的影响。结果表明：以甲醇/水为流动相时,在甲醇含量100%至40%范围内,戊唑醇对映体均无分离趋势;而用乙腈/水为流动相时,在乙腈含量100%至40%范围内,戊唑醇对映体均可实现基线分离;在5～45℃,V(乙腈)∶V(水)=1∶1,对映体的保留因子(k)与分离因子(α)随温度升高而降低,分离度(RS)却先升后降,基于线性Van't Hoff曲线的热力学参数证明戊唑醇对映体的分离受焓驱动。     

不同清洗方法对芹菜中吡虫啉残留的去除效果

为筛选出最佳清洗方法,提高芹菜的食用安全性,采用正交试验设计,研究了自来水、食盐、食醋、小苏打和果蔬清洗剂对田间芹菜样品 (以下简称田间样品) 及实验室模拟芹菜样品 (以下简称实验室模拟样品) 中吡虫啉残留的去除效果。结果表明:各种清洗方式对田间样品及实验室模拟样品中吡虫啉残留均有一定的去除作用。其中,田间样品去除率分别为自来水18%~46%、食盐溶液42%~75%、食醋溶液39%~68%、小苏打溶液14%~42%和果蔬清洗剂溶液29%~75%,去除能力由高到低依次为食盐溶液 = 果蔬清洗剂溶液 > 食醋溶液 > 自来水 > 小苏打溶液。实验室模拟样品去除率分别为自来水35%~63%、食盐溶液13%~31%、食醋溶液23%~42%、小苏打溶液13%~40%和果蔬清洗剂溶液25%~44%,去除能力由高到低依次为自来水 > 果蔬清洗剂溶液 > 食醋溶液 > 小苏打溶液 > 食盐溶液。以去除率为评价依据,清洗液的清洗时间、温度、质量分数和浸泡次数对去除率均有不同程度的影响。研究结果对于去除芹菜等蔬菜中吡虫啉残留,降低膳食摄入风险,具有一定指导意义。     

乐果及其代谢物氧乐果在不同生育期豇豆中的残留消解动态

为明确不同生育期豇豆上施用乐果可能产生的残留风险,以40%乐果乳油按有效成分设低（540 g/hm2）、中（600 g/hm2）和高（900 g/hm2）3个施药剂量,开展了苗期、结荚期2次施药和结荚期3次施药3种场景下的田间模拟试验,按照一定的时间间隔采集成熟豇豆样品,采用乙腈提取,C18分散净化,超高效液相色谱-串联质谱检测。结果表明:乐果和氧乐果在豇豆中的定量限均为0.01 mg/kg,在0.01~2 mg/kg添加水平下,乐果和氧乐果的平均回收率在77%~101%,相对标准偏差为3.1%~17%。距苗期最后一次施药后10 d,乐果在豇豆中的残留量各处理均低于中国国家标准中规定的最大允许残留限量（MRL）值0.5 mg/kg,最高为0.043 mg/kg;但其代谢物氧乐果残留量在施药后14 d,仅540 g/hm2的处理低于其MRL值0.02 mg/kg,施药后18 d仍有检出,最高为0.013 mg/kg。于结荚期2次和3次施药条件下,豇豆中乐果的残留量分别于施药后3 d和5 d即低于其MRL值（0.5 mg/kg）;而其代谢产生的氧乐果在施药后10 d仅540 g/hm2处理在豇豆中的残留量低于其MRL值。表明乐果使用后的残留超标风险主要源于其代谢物氧乐果。因此,建议豇豆结荚期不宜施用乐果,对其在苗期施用也应严格限制。     

杀虫剂丁烯氟虫腈对家蚕卵巢培养细胞(BmN)的毒性试验

丁烯氟虫腈是在农业害虫防治中应用广泛的苯基吡唑类杀虫剂,以家蚕卵巢培养细胞(BmN)为材料,研究丁烯氟虫腈对家蚕的毒性及其作用机制。用MTT法检测丁烯氟虫腈对BmN细胞的增殖有较强抑制作用,且在药液质量浓度12.5~800μg/mL范围内,其抑制作用呈现出浓度依赖性,200、400μg/mL时抑制率分别高达41.34%±7.30%、56.40%±6.70%。用400μg/mL丁烯氟虫腈药液处理BmN细胞48 h后,用流式细胞仪检测发现可导致DNA合成期(S期)细胞比率显著提高(由33.51%±5.12%增加至44.33%±3.98%),DNA合成前期(G0/G1)、DNA合成后期(G2/M)细胞比率降低(分别由37.31%±5.71%、29.18%±7.65%降至31.65%±2.33%、24.02%±3.66%),细胞早期凋亡率和晚期凋亡率分别由4.74%±1.29%、4.95%±1.46%增加至9.86%±2.51%、25.37%±3.38%;用qRT-PCR法检测细胞中4种半胱氨酸蛋白酶(Caspase-1、Caspase-3、Caspase-4、Caspase-5A)基因mRNA转录水平显著上调。研究结果提示,丁烯氟虫腈可能通过上调BmN细胞的半胱氨酸蛋白酶基因表达水平,诱导BmN细胞S期阻滞和凋亡,从而抑制BmN细胞增殖。     

样品预处理与实时直接分析质谱的联用技术及应用

针对当前我国典型的高风险蔬菜芹菜、韭菜和豇豆中易超标农药啶虫脒、吡虫啉及禁限用农药克百威的残留问题,基于磁固相萃取和便携式离子阱质谱构建了多农药残留现场、快速检测技术。系统优化了磁固相萃取方法的关键影响因素,最佳优化条件为：2 g蔬菜样品经20 mL水萃取后,采用30 mg磁固相吸附剂,超声辅助吸附水溶液中目标农药15 min,再用4 mL体积分数为0.1%的甲酸乙腈超声解吸附3 min后进行便携式质谱分析。方法验证结果表明：啶虫脒、吡虫啉及克百威3种农药在芹菜、韭菜和豇豆样品基质溶液中的线性范围为0.01~0.25 mg/L (除吡虫啉在韭菜中的线性范围为0.05~0.5 mg/L外);检出限均为0.001~0.035 mg/L,定量限均为0.02~0.05 mg/kg;在0.02、0.05和0.2 mg/kg 3个添加水平下时,3种农药的回收率在50%~71%之间,相对标准偏差在4.2%~22%之间。该方法具有较好正确度、精密度和操作便捷等优势,在蔬菜中多种农药残留的快速定性/半定量筛查方面具有广阔的应用前景。     

九种农药制剂和一种叶面肥中有机磷和氨基甲酸酯类隐性成分的快速检测

建立了一种针对9种农药制剂和1种叶面肥中隐性添加23种有机磷或氨基甲酸酯类农药的快速检测方法。将农药制剂和叶面肥用磷酸盐缓冲溶液稀释静置后取上清液,加入乙酰胆碱酯酶溶液和显色剂,摇匀后反应5 min,加入底物后通过农药残留速测仪在波长412 nm处测定0~3 min的吸光度变化值。此外,对氧乐果、甲拌磷和甲基对硫磷在9种农药制剂和1种叶面肥中的检出限进行了验证。结果表明:该方法检出限在0.03~4.4 mg/L之间,当在9种农药制剂和1种叶面肥中的添加水平略低于检出限时,其抑制率均50%(为56%~100%)。本方法可用于定性判断农药制剂中是否添加了上述隐性成分。     

茶园花期用药后蜂花粉中吡虫啉及其代谢物残留的蜜蜂风险评估

为研究茶花蜂花粉中吡虫啉及其代谢物残留对蜜蜂安全的影响,在茶树始花期喷施10%吡虫啉可湿性粉剂,测定防虫网大棚内茶花蜂花粉样品中吡虫啉及其代谢物吡虫啉烯烃、吡虫啉脲、6-氯烟酸的残留量,并结合现有毒理学数据和风险评估模型进行评估。结果表明:以风险商值(Risk Quotient,RQsp)进行初级风险评估时,吡虫啉在茶树上的使用对蜜蜂具有不可接受的急性接触风险;以暴露量/毒性(Exposure toxicity ratio,ETR)进行暴露评估时,蜜蜂急性经口风险可接受,而成蜂致畸风险在药后13 d内均不可接受。此外,ETR的评价结果还表明,吡虫啉对蜜蜂风险主要源于吡虫啉母体,代谢物的风险占比低于2%。基于风险评价结果以及本实验的局限性,对吡虫啉在茶树上的实际使用风险仍需开展进一步试验。     

市售农残速测仪对青菜中毒死蜱和三唑磷的检测评价

自2016年毒死蜱和三唑磷在蔬菜上禁止使用后,其残留现状仍较为突出,农残速测仪作为重要的农药残留筛查手段被广泛采用。本研究探讨了9种速测仪产品对毒死蜱和三唑磷的检测能力,重点针对青菜样品和缓冲盐提取液中的灵敏度做了评价。结果表明,9种速测仪产品对青菜样品中毒死蜱和三唑磷的灵敏度较差,在残留限量1和5倍值时(0.1和0.5 mg·kg^-1)均无法检出。在青菜样品中添加50倍限量值时,仅分别有2种和3种产品能检出毒死蜱和三唑磷。当标准溶液加标至缓冲提取液时,9种产品酶试剂的最高灵敏度对毒死蜱和三唑磷分别可达0.06和0.15 mg·L^-1,则对应的蔬菜样品在农药提取充分时的灵敏度分别为0.30和0.75 mg·kg^-1,但由于缓冲盐溶液对青菜中两种农药低下的提取效率,限制了速测仪产品的检测能力。未来农残速测仪产品须在蔬菜样品中的农药提取效率上改进。     

农业投入品中隐性成分筛查方法及应用

建立了农业投入品中农药隐性成分的筛查方法体系。基于气相色谱串联三重四级杆质谱(GC-MS/MS)和气相色谱串联三重四级杆质谱(LC-MS/MS)的多反应监测模式,建立215种农药目标物的多残留筛查方法,并辅以气相色谱-质谱全扫描模式的无目标筛查方法。方法优化了筛查农药的清单,包括已经或即将禁限用农药和农药隐性成分检出率较高的农药,并完善了以稀释为主的前处理方法。利用该方法对浙江多地生产基地和农资店抽检的农药制剂和肥料共90批次农业投入品进行隐性成分筛查,共筛查出20批次样品中含有未标注农药隐性成分,其中4批次样品判定为非故意添加,16批次样品确定为含有增强药效或增加功能的故意添加农药隐性成分。