S-酮洛芬电子结构及手性光谱性质的理论研究

采用DFT及TD-DFT方法在B3LYP/6-311++G**水平对S-酮洛芬电子结构及手性光学性质进行了理论研究.研究发现,羰基与两个苯环发生共轭;由于C（20）与C（11）上H原子之间存在空间位阻,羰基与环A及环B之间均存在一定的二面角.VCD谱中,标题化合物在1216和1712 cm^-1处存在负性康登效应;在733、1803、1465和3751 cm^-1处存在正性康登效应.C（14）=O（21）和C（4）=O（5）伸缩振动的空间方向相反,在VCD谱上的康登效应符号也刚好相反.甲醇溶液中,S-酮洛芬在214、334 nm处存在负性康登效应,在226、274 nm处存在正性康登效应.214和226 nm、274和334 nm处的电子转移方向分别相反,在ECD谱上呈现出符号相反的康登效应.     

含苯丙氨酸席夫碱结构姜黄素衍生物的量化模拟

采用量子化学密度泛函理论在B3LYP/6-311G**水平对标题化合物可能存在的A、B、C三类互变异构体进行全优化,采用AIM 2000程序包计算了分子内氢键及相应的成键临界点电荷密度和关键原子的电荷;在计算的基础上,分析了异构体几何构型、相对稳定性和电荷分布,讨论分子内质子转移的难易程度. 采用含时密度泛函理论在相同水平上对其进行了电子吸收光谱研究. 为模拟真实条件,计算还考虑了水溶液对电子结构和光谱性质的影响. 研究结果表明：烯胺式B为最稳定结构,三个异构体稳定性为BAC. A、B、C的λmax均来源于     

KI/NH3协同催化CO2与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的反应机理

采用密度泛函理论(DFT)研究了NH₃/KI、KI及无催化剂条件下, CO₂与环氧丙烷(PO)合成碳酸丙烯酯(PC)的反应机理. 在B3LYP/6-311++G^**基组水平上(I采用MIDIX基组)优化了反应过程中的反应物、中间体、过渡态和产物, 通过振动分析及内禀反应坐标(IRC)确定中间体和过渡态的真实性. 同时, 在相同基组水平应用自然键轨道(NBO)理论和分子中的原子(AIM)理论分析了这些化合物的轨道间相互作用和成键特征. 研究结果表明: 在无催化剂条件下非协同反应通道PO+CO₂→M0a→TS0c→M0c→TS0c′→PC为最有利通道, 其活化能为200.65 kJ·mol^-1; KI催化下活化能降低至187.40 kJ·mol^-1, 反应速率较小; 在KI/NH₃协同催化下, 除KI的催化作用外, NH₃中的氢原子还能与CO₂或PO中的氧原子形成氢键, 活化反应, 活化能降低至154.64 kJ·mol^-1, 大幅度提高了PO与CO₂环合生成产物PC的反应速率, 理论计算与实验结果一致.     

氨氯地平圆二色谱的理论解析

采用量子化学密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)在B3LYP/6-311++G**水平上对氨氯地平分子的圆二色谱进行理论研究。计算结果表明:振动圆二色谱(VCD)的803、1113、1190、1238、1348、1509、1514、1736、2972、3022和3091 cm-1处存在吸收峰,产生以上吸收峰的振动均涉及到分子手性中心或者所处的基团与分子手性中心形成相关。研究还发现,甲醇溶液使电子圆二色谱(ECD)的吸收峰红移;甲醇溶液中,S-氨氯地平的ECD谱在207、366 nm处存在正性康登效应,223 nm处存在负性康登效应;以上吸收峰均来源于π-π*电子跃迁。这些结论对于深入理解氨氯地平的手征光学性质具有一定的指导意义。     

5-氟尿嘧啶与一氧化碳复合物的结构与性质

采用量子化学密度泛函理论在B3LYP/6-311++G**水平上对5-氟尿嘧啶(5-FU)与CO形成的复合物体系进行了理论计算. 计算共获得了稳定的5-FU异构体12个,双酮式结构5-FU0为其最稳定的构型. 优化获得了稳定复合物44个,其结合方式是CO中的C或O原子与5-FU 的H8或H12键形成氢键;CO分子的C 与5-FU结合具有更大的优势,形成复合物的结合能大,更稳定. 研究还发现,复合物的稳定性与其单体稳定性和C13对氢键相邻单键的二阶稳定化能有关,5-FU0-A为最稳定复合物.     

秋水仙碱立体异构体电子结构及圆二色谱性质的理论研究

采用量子化学密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311++G二水平上对秋水仙碱四个立体异构体分子几何构型进行了优化,在优化的基础上进行了振动圆二色谱(VCD),紫外-可见光谱(UV-Vis)和电子圆二色谱(ECD)研究.为模拟真实条件,以水为溶剂,计算其对分子电子结构和光谱性质的影响.研究结果表明:秋水仙碱四个立体...     

含苯丙氨酸席夫碱结构姜黄素衍生物的量化模拟

采用量子化学密度泛函理论在B3LYP/6-311G**水平对标题化合物可能存在的A、B、C三类互变异构体进行全优化，采用AIM 2000程序包计算了分子内氢键及相应的成键临界点电荷密度和关键原子的电荷；在计算的基础上，分析了异构体几何构型、相对稳定性和电荷分布，讨论分子内质子转移的难易程度. 采用含时密度泛函理论在相同水平上对其进行了电子吸收光谱研究. 为模拟真实条件，计算还考虑了水溶液对电子结构和光谱性质的影响. 研究结果表明：烯胺式B为最稳定结构，三个异构体稳定性为BAC. A、B、C的λmax均来源于     

有限维逼近无限维总极值的水平值估计方法

变分计算、最优控制、微分对策等常常要求考虑无限维空间中的总极值问题,但实际计算中只能得出有限维空间中的解.本文用有限维逼近无限维的方法来讨论函数空间中的总体最优化问题.用水平值估计和变侧度方法来求得有限维逼近总体最优化问题.对于有约束问题,用不连续精确罚函数法将其转化为无约束问题求解.     

S-酮洛芬电子结构及手性光谱性质的理论研究

采用DFT及TD-DFT方法在B3LYP/6-311++G**水平对S-酮洛芬电子结构及手性光学性质进行了理论研究. 研究发现,羰基与两个苯环发生共轭;由于C(20)与C(11)上H原子之间存在空间位阻,羰基与环A及环B之间均存在一定的二面角. VCD谱中,标题化合物在1216和1712 cm-1处存在负性康登效应;在733、1803、1465和3751 cm-1处存在正性康登效应. C(14)=O(21)和C(4)=O(5)伸缩振动的空间方向相反,在VCD谱上的康登效应符号也刚好相反. 甲醇溶液中,S-酮洛芬在214、334 nm处存在负性康登效应,在226、274 nm处存在正性康登效应. 214和226 nm、274和334 nm处的电子转移方向分别相反,在ECD谱上呈现出符号相反的康登效应.     

基于集对分析下的变精度Bayesian粗糙集模型

引入集对分析概念,提出了一种基于集对分析下的变精度Bayesian粗糙集模型,这就将经典粗糙集模型和变精度Bayesian粗糙集模型推广到了不完备信息系统,并且得到了该模型的上、下近似的一些性质.最后,给出了与该模型定义等价的一个定理.