电极表面第二配位环境对水氧化分子催化剂O–O键形成机理的调控

水氧化反应可以提供四个电子和四个质子,反应产物是可以资源化的氧气,因而,水氧化反应是大规模能源转化和存储技术理想的阳极反应.但是,由于水氧化反应具有较高的热力学能垒,涉及四个电子和四个质子的转移过程以及氧-氧键(O–O)的形成,是一个耗能高且动力学缓慢的复杂反应.因此,开发高效的水氧化催化剂来加速水氧化反应速率,对于能源转化和存储相关技术至关重要.然而,人们对水氧化催化剂的合理设计和在催化反应中提高反应活性的方法了解甚少,在温和条件下促进O–O键的有效形成仍然是一个根本性的挑战.迄今为止,关于水氧化分子催化剂的研究主要集中在催化剂的配位结构(第一配位环境)和催化效率之间的关系上,水氧化分子催化剂的第二配位环境对其催化活性的影响尚未得到充分研究.将催化剂引入到电极表面时,其催化环境和均相反应时完全不同.因此,水氧化催化剂在电极表面的催化反应动力学、质子耦合电子转移过程以及其O–O键形成机理可能发生改变.本文以4-乙烯基吡啶为轴向配体的[Ru(bda)](络合物1,bda=2,2’-联吡啶-6,6’-二羧酸)水氧化分子催化剂,通过电化学聚合的方法将络合物1固载在玻璃碳电极表面,用于研究第二配位环境对电极表面水氧化分子催化剂催化机理的影响.通过直接聚合络合物1在玻璃碳表面得到电极材料poly-1@GC;将4-三氟甲基苯乙烯和苯乙烯作为限制单元分别与络合物1共聚,得到电极材料poly-1+P3F@GC和poly-1+PSt@GC.通过一系列电极表面动力学方法和DFT计算分别求出催化剂在三种电极材料中的反应级数ρcata、催化剂的溶液质子-原子转移性质、催化剂的水氧化氘动力学同位素效应KIEs_H/D,以及[Ru(bda)]催化剂在不同材料中的偶极矩的变化.通过对比催化剂在不同电极材料中的催化行为和相关关键参数发现,电极表面催化剂的第二层配位环境对其水氧化反应过程中的O–O键形成机制和质子耦合电子转移过程有着显著的影响.[Ru(bda)]在直接聚合的电极材料poly-1@GC中,通过自由基耦合机理(I2M)形成O–O键.而当[Ru(bda)]与4-三氟甲基苯乙烯和苯乙烯共聚时,由于[Ru(bda)]催化剂被分散,不利于自由基耦合机理的发生,[Ru(bda)]在电极材料poly-1+P3F@GC和poly-1+PSt@GC中主要通过水分子亲核进攻机理进行(WNA)催化水氧化.同时,具有强偶极矩的4-三氟甲基苯基能够稳定[Ru(bda)]在催化过程的中间体,可以使引发O–O键生成的关键物种Ru^V=O的氧化电位发生明显的负向移动,使得[Ru(bda)]在poly-1+P3F@GC可以更容易触发水氧化反应,进而加快了[Ru(bda)]采用水分子亲核进攻机理时的催化反应速率.     

Superconducting anisotropy and vortex pinning in CaKFe_4As_4 and KCa_2Fe_4As_4F_2

The vortex pinning determining the current carrying capacity of a superconductor is an important property to the applications of superconducting materials.For layered superconductors,the vortex pinning can be enhanced by a strong interlayer interaction in accompany with a suppression of superconducting anisotropy,which remains to be investigated in iron based superconductors(FeSCs)with the layered structure.Here,based on the transport and magnetic torque measurements,we experimentally investigate the vortex pinning in two bilayer FeSCs,CaKFe₄As₄(Fe1144)and KCa₂Fe₄As4F₂(Fe12442),and compare their superconducting anisotropyγ.While the anisotropyγ≈3 for Fe1144 is much smaller thanγ≈15 in Fe12442 around Tc,a higher flux pinning energy as evidenced by a higher critical current density is found in Fe1144,as compared with the case of Fe12442.In combination with the literature data of Ba_0.72K_0.28Fe2As₂ and Nd Fe As_O0.82F_0.18,we reveal an anti-correlation between the pinning energy and the superconducting anisotropy in these Fe SCs.Our results thus suggest that the interlayer interaction can not be neglected when considering the vortex pinning in Fe SCs.     

光合作用的热力学研究进展

从热力学角度研究光合作用效率是理解光合作用机制、实现人工光合过程的重要方法。本文概述了对光合作用进行热力学能量衡算、熵分析和有效能分析的研究进展,着重介绍了光合作用有效能效率的计算模型及其发展。同时,本文还介绍了人工光合作用的部分最新研究成果。     

高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法测定化妆品中2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇

建立了高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱(HPLC-ICP-MS)测定化妆品中2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇的方法。采用ZORBAX RX-C_8色谱柱(150×2.1 mm,5μm)进行分离,以甲醇-水-5%磷酸(10∶985∶5,用2 mol/L NaOH调至pH 3.0)为流动相,流速为0.7 m L/min,柱温为室温。结果显示,2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇在2.5 min处出峰,其线性范围为0.01~1.0 mg/L,相关系数为0.999 9。不同基质化妆品的方法检出限均为1.0μg/g,回收率为94.6%~101.3%,相对标准偏差(RSD,n=6)为1.5%~4.5%。该方法快速、准确、灵敏、无干扰,适用于化妆品中2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇的定性定量测定。     

复合型高效絮凝脱色剂处理印染废水的研究

选用自制的双氰胺甲醛作为絮凝脱色剂处理高浓度印染废水,并与硫酸铝、三氯化铝作了对比实验。考察了投加量、pH值、反应温度等因素对絮凝效果的影响。实验结果表明在用量较少并且其它操作条件相同的情况下,双氰胺甲醛制备的脱色絮凝剂具有很好的絮凝脱色效果及COD_(Cr)去除率。在最佳的操作条件下(投加量120 mg/L,pH=7,反应温度25℃),此脱色絮凝剂对分散、酸性、活性印染废水的COD_(Cr)去除率分别为79.1%、78.5%、79.0%,对分散、酸性、活性印染废水的脱色率分别为94.0%、97.1%、72.9%,减轻了后续处理难度。在与无机絮凝剂的对比试验中,在相同的条件下有机絮凝剂的处理效果总体比无机絮凝剂的处理效果好。     

内部萃取电喷雾电离质谱对二氧化钛纳米线阵列光催化降解罗丹明B反应机理的研究

利用水热合成法在掺杂F的SnO₂导电玻璃(FTO)基底上制备TiO₂纳米线阵列结构, 与内部萃取电喷雾电离质谱(iEESI-MS)联用, 实现了罗丹明B降解中间产物的检测, 并推测了反应机理. 考察了离子源电压、 离子传输管温度和洗脱剂组成对罗丹明B及其降解产物信号强度的影响. 结果表明, 在光催化反应时间为2 h, 反应溶液体积为15 μL, 离子源电压为3 kV, 离子传输管温度为300 ℃, 洗脱剂为0.5%乙酸-甲醇(体积比)混合溶液条件下, 可以获得最佳的罗丹明B及其中间产物信号. 在优化的条件下, 从罗丹明B反应溶液中共检测出8种中间产物, 基于此推测了罗丹明B的降解机理. 该方法对罗丹明B定量分析的检出限(S/N≥3)为0.1 μg/L, 相对标准偏差(RSD, n=6)为2.1%~7.3%, 具有检测限低、 灵敏度高、 样品耗量少、 分析速度快及操作简便等特点. 此外, 该方法还可用于其它光催化反应中间产物的检测, 拓宽了质谱分析法在环境领域中的应用范围, 为今后环境污染物降解机理的探究提供了新思路.     

辛几何算法在特殊Chaplygin系统中的应用研究

采用辛几何算法对广义力具有广义势的特殊Chaplygin系统的动力学性质进行数值研究,并和传统的Runge-Kutta算法进行比较,得出辛几何算法在这类非完整力学系统的计算中具有优越性. 关键词： 辛几何算法 Chaplygin系统 Helmholtz条件     

HAP自组装球的简易合成及其光催化增效作用

选择生物协同模板,通过简单的控制组装工艺,制备出结构均一有序的羟基磷灰石(HAP)纳米组装球.该纳米组装球整体尺寸约5-6 μm,球体中心部分尺寸约为2.5-3 μm.通过X射线粉末衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、比表面积(BET)测试等手段对产物形貌、结构和比表面积进行了表征.产物作为催化剂载体,对氧化锌催化降解罗丹明B (RhB)的催化效率提高了125%,催化剂回收率提高了23.1%,有效降低了催化剂的用量,在有机物降解领域具有潜在的应用价值.同时还对产物的控制生成过程和催化增效机理做了初步探讨.     

掺铝氧化锌纳米晶的超声-水热协同控制合成及其光催化性能

利用超声和水热的协同控制作用高效合成出了分散好、晶体结构完整、粒径尺寸约为20 nm的掺铝氧化锌(ZAO)纳米晶, 通过透射电子显微镜(TEM)、X射线粉末衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪、紫外-可见(UV-Vis)分光光度计和热重-差热分析(TG-DTA)手段对产物形貌、结构、光学性质及前驱物的热性质进行了研究, 对其降解罗丹明B (RhB)的光催化效果和光催化降解机理进行了探讨. 由于超声和水热的协同作用, 有效控制了产物的粒径, 提高了产物的结晶度. 产物的紫外-可见光谱吸收峰出现在369 nm左右, 计算其带隙约为3.36 eV. 同超声法或水热法制备的产物相比, 超声-水热法制备的ZAO纳米产物具有更高的光催化活性, 从而使光催化降解时间缩短为原来的77.8%. ZAO纳米光催化剂能够回收再利用.     

基于模态识别与分离的铝板激光超声检测

用Nd:YAG激光器在2 mm厚的铝板上激发激光超声,通过激光反射镜偏转进行点阵扫描激励,用声发射传感器接收在铝板中传播的激光超声信号,通过信号放大和数据采集得到激光超声在铝板中传播的数据。对上述数据进行二维傅里叶变换得到了铝板中激光超声的模态分布和频率分布,接收到的激光超声是S0和A0两个模态多种频率的Lamb波。利用两个相同的探头对称地压紧在板的两个表面上,对两个探头接收到的信号进行相加和相减,可以将S0和A0模态分别提取出来。对单一模态的Lamb波再进行滤波,得到了窄频带单一模态的Lamb波。采用该方法实现了从杂乱的激光超声原始信号中提取出清晰的伤信号,并且得到了不同模态在不同频率范围的检测结果。