Pt催化丙烷脱氢过程中结焦反应的粒径效应与Sn的作用

用乙二醇还原法制备了Pt颗粒平均粒径分别为2.0、4.6、12.1 nm的Pt/Al₂O₃催化剂,同时用浸渍法制备了PtSn/Al₂O₃双金属催化剂,并考察了各催化剂在丙烷脱氢过程中的结焦行为。分别用H₂化学吸附、透射电镜、热重分析、元素分析、红外光谱、拉曼光谱等手段对催化剂进行了表征。表征结果显示,催化剂金属上的结焦速率与Pt金属颗粒粒径密切相关。具有较小Pt颗粒的催化剂金属上的结焦速率明显大于具有较大Pt颗粒的催化剂。具有较小Pt颗粒的催化剂上生成的焦含有较少的氢,其石墨化程度也较高。本研究中PtSn/Al₂O₃催化剂金属上的结焦速率高于Pt/Al₂O₃催化剂,并且在双金属上生成的焦具有更高的石墨化程度。结合Pt/Al₂O₃催化剂上的结焦机理,对高性能丙烷脱氢催化剂提出了新的概念设计。     

有机胺助剂促进的Pt/CNTs催化剂上甘油选择性氧化反应性能

为了提高Pt基催化剂上非碱性条件下甘油选择性氧化反应的性能,制备了两种有机胺[二乙胺(DEA)和二乙醇胺(DEOA)]助剂促进的碳纳米管(CNTs)负载的Pt催化剂(Pt/CNTs-DEA和Pt/CNTs-DEOA),考察了DEA和DEOA促进的Pt/CNTs催化甘油选择性氧化反应的性能,并结合高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜、X射线光电子能谱以及程序升温脱附-质谱等分析了可能的影响原因,在此基础上研究了反应工艺条件对Pt/CNTs-DEOA催化剂性能的影响。结果表明,DEA和DEOA的引入并未明显改变Pt/CNTs催化剂的粒径,但提高了催化剂表面Pt 4f的结合能以及增强了其碱性位,从而提高了甘油氧化反应的初始速率。尤其是Pt/CNTs-DEOA催化剂,其表面具有更高的Pt 4f结合能以及较强的碱性位,因而不仅表现出较高的初始反应速率,而且表现出较高的甘油醛和C3产物总选择性;但是DEOA添加量过多也会导致催化剂表面较多活性位被覆盖从而降低其活性。此外得到Pt/CNTs-DEOA催化剂上甘油氧化反应较适宜的反应温度为333 K、甘油与Pt的物质的量比为850。     

多级孔道ZSM-22分子筛的合成及其正庚烷加氢异构反应性能

为了将正庚烷变成辛烷值较高的单支链或多支链异构烷烃来提高汽油组分的辛烷值和燃烧效率,采用球磨-重结晶的方法制备了多级孔道ZSM-22-M-R-2分子筛和常规水热法合成了ZSM-22-C分子筛,进而通过浸渍法制备了含Pt量为0.5%的催化剂。借助X射线粉末衍射、扫描电镜、N2物理吸附、氨吸附-程序升温脱附、吡啶红外光谱表征手段分析了催化剂样品的结构和酸性。在固定床反应器中,研究了这两种催化剂的正庚烷加氢异构反应性能。结果表明:ZSM-22-M-R-2分子筛具有的酸量和ZSM-22-C分子筛相当,但具有更小的粒径;其异构化反应活性、异构产物的选择性和收率均高于常规ZSM-22-C分子筛。在反应温度为300℃时,异构产物的最大收率为68%。     

不同Pd/Ag配比Pd-Ag/Al_2O_3催化乙炔加氢微观反应动力学分析

乙炔加氢是乙烯工业中的重要精制反应。以α-Al_2O_3作为载体,采用分步等量浸渍法制备了不同Pd/Ag配比的加氢催化剂,使用N2物理吸附、XRD、ICP、XPS、TEM和CO化学吸附等手段表征催化剂的结构和组成,根据正交实验设计方案进行动力学实验,建立了微观反应动力学模型,并根据动力学模拟结果和动力学参数值的变化分析了Ag助剂含量对乙炔加氢反应动力学的影响。研究结果表明,以Pd-Ag催化剂上碳二加氢的DFT计算结果为基础参数来源,经过吸脱附步骤活化能的优化,微观反应动力学模型可以很好地模拟不同Pd/Ag配比催化剂上的乙炔加氢反应动力学结果;在所研究范围内,各催化剂上加氢反应的表面最丰物种皆为C2H4*,速率控制步骤为乙烯基加氢,不会随着Ag含量的不同发生变化;但是Ag含量的增加显著降低了氢气脱附活化能,提高了乙烯的选择性,这可能与Ag含量的提高增加了催化剂表面Ag和Pd之间的电子转移现象有关。     

二次氧化法纯化粗对苯二甲酸的模拟计算

以间歇条件下二次氧化法纯化粗对苯二甲酸(CTA)过程为研究对象,建立了溶解-结晶步骤控制下 CTA 纯化速率的数学模型。利用实验数据对模型参数进行了优化求解,并由实验测得的粒径分布数据对 CTA 晶体生长速率进行了估算。模拟计算结果表明,模型计算值与实验数据吻合良好;通过关联不同温度下的模型参数与温度的关系,得到 CTA 纯化的表观活化能为33.1 kJ/mol;采用固含率为15%条件下模拟得到的模型参数成功预测了固含率为20%和30%条件下CTA的纯化结果,实验值与模型计算值的平均相对偏差分别为7.2%和5.9%;估算得到的 CTA 晶体生长速率为0.0121～0.1162 nm/s,远小于降温蒸发结晶过程的晶体生长速率。     

二次氧化法纯化粗对苯二甲酸的影响因素

采用半连续实验装置对二次氧化法纯化粗对苯二甲酸(CTA)的过程进行了研究,考察了催化剂用量、纯化温度、CTA 粒径和固含率等因素对纯化过程的影响。实验结果表明,催化剂用量对纯化作用的影响是通过改变液相氧化反应速率来实现的,当液相氧化反应速率超过 CTA 的溶解速率时,增加催化剂用量不会加快纯化速率;升高温度,纯化速率和纯化程度都明显提高;粒径较小的 CTA 纯化速率更快。在208℃、催化剂质量分数3 5×10~(-4)、CTA 粒径89.9μm、纯化时间60 min 的条件下,CTA 中的对甲基苯甲酸的质量可减少70%～90%,对羧基苯甲醛的质量可减少70%～80%。     

固体碱负载Ru催化山梨醇氢解制备低碳二元醇

采用羟基磷灰石和镁铝水滑石两种固体碱为载体制备了Ru催化剂,通过N2物理吸附、扫描电子显微镜、高分辨透射显微镜、X射线衍射分析表征了形貌和物理化学性能,并与纳米碳纤维负载的Ru催化剂(Ru/CNFs)在无碱促进剂及有碱促进剂存在下催化山梨醇氢解制备二元醇的活性进行了比较。结果表明,固体碱负载的Ru催化剂,在无碱促进剂的条件下在山梨醇氢解中均表现出与Ru/CNFs相当的催化活性。其中镁铝水滑石负载的Ru催化剂在优化的制备条件下,其催化活性优于加入碱促进剂的Ru/CNFs催化体系,乙二醇和丙二醇等目标产物选择性更高,副产物减少,同时还免除了碱助剂的后续分离和回收,具有良好的应用前景。     

LiFePO4涂层厚度对锂离子电池电化学性能的影响

以LiFePO_4为正极材料制备不同电极涂层厚度的扣式半电池,利用恒电流充放电、循环伏安、交流阻抗等测试手段对电池电化学性能进行了测试,探讨了涂层厚度对电池充放电性能、循环性能、阻抗等的影响,并结合阻抗谱图拟合分析Li~+在极片内的扩散速率,揭示了涂层厚度影响电化学性能的作用机制。研究结果表明:涂层厚度增加,一方面使得锂离子的传递距离加长,另一方面在同等压实压力作用下得到的涂层孔隙率有所增加,造成实际传质路径减小,因此存在最佳厚度以实现最优电化学性能。在实验研究范围内,当涂覆湿膜厚度为120μm时,锂离子表观扩散系数达1.76×10~(-12 )cm~2/s,表现出最优的电化学性能,1C的充放电倍率下,首次放电比容量可达145.8 mAh/g。     

Ni-W_2C催化葡萄糖氢解制备低碳二元醇反应机理研究

采用HPLC、LC-MS、GC-MS等分析手段对不同工艺条件下Ni/W_2C催化葡萄糖加氢转化的中间产物及终产物进行定性定量分析,研究了葡萄糖加氢转化过程的反应机制和历程。研究发现:葡萄糖加氢转化过程中同时平行发生了加氢、异构和逆向羟醛缩合(氢解)三类反应;葡萄糖发生加氢反应能够得到六元醇且其不会再进一步转化,发生逆向羟醛缩合反应主要生成乙二醇(C_2产物),发生异构反应则可生成果糖,其进行逆向羟醛缩合的产物则为1,2-丙二醇和甘油(C_3产物);高浓度葡萄糖条件下,其异构产物果糖发生脱水反应生成的5-HMF浓度过高发生聚合,进而导致结焦。根据葡萄糖加氢转化的反应网络,提出了调控反应过程中C_2产物和C_3产物分布的策略,并通过增加催化剂用量来加快果糖脱水的竞争反应速率(加氢、氢解),进而实现了高浓度(10%,质量分数)葡萄糖的加氢转化。此外,葡萄糖加氢转化过程中存在明显的浓度效应,反应物浓度越低,越有利于发生逆向羟醛缩合反应,反之则有利于发生加氢反应。