钙钛矿型复合氧化物LaCrO_(3-δ)的结构稳定性

为了研究氧空穴对LaCrO_(3-δ)结构稳定性的影响,首先对La Cr O3结构中氧空穴的形成过程进行了分析,然后建立了不同氧空穴浓度下的LaCrO_(3-δ)(δ为0.125~0.875)结构,并采用基于密度泛函理论的第一性原理对氧空穴形成能和LaCrO_(3-δ)结构稳定性进行了研究。结果表明,LaCrO_(3-δ)的氧空穴形成能随着δ的升高不断增大,而结构稳定性也随之不断降低。此外,根据氧空穴形成能的相对大小,发现在最稳定的LaCrO_(3-δ)(δ为0.125~0.500)结构中,氧空穴都排布在CrO_2层。因此,LaCrO_(3-δ)结构的稳定性不仅与氧空穴浓度有关,而且与氧空穴的排布方式有关。     

改性的NiB非晶态合金催化葡萄糖氢解制备低碳二元醇

采用化学还原法制备了NiB非晶态合金催化剂,并引入W、Mo对NiB催化剂进行改性,利用X射线衍射、N₂物理吸附、电感耦合等离子体发射光谱、透射电子显微镜和氢气程序升温脱附等手段表征了催化剂的物理化学性质,考察了其催化葡萄糖氢解制备乙二醇、丙二醇等低碳二元醇的催化性能,并进一步探讨了W在葡萄糖氢解中的作用。结果表明：W、Mo引入NiB非晶态合金可以改变催化剂微结构,促进葡萄糖氢解过程中C-C键的断裂,并催化葡萄糖氢解生成低碳二元醇;W的断键能力要优于Mo,NiWB催化葡萄糖氢解得到的乙二醇和1,2-丙二醇的收率分别为37.0%和11.3%,而NiMoB的乙二醇、1,2-丙二醇收率分别为6.6%和8.9%;W改性的NiB非晶态合金同时具备加氢和断键能力,是一种具有应用前景的糖醇氢解新型催化剂。     

混合型TS-1/CNF催化剂的过滤性能及催化活性

纳米碳纤维（CNF）是一种新型的碳基催化剂载体。采用机械湿混的方式制得了混合型钛硅分子筛/纳米碳纤维（TS-1/CNF）催化剂,研究了其在水相体系中的过滤性能,以及在环己酮氨氧化反应中的催化活性。与单独TS-1相比,混合型TS-1/CNF催化剂的团聚体宏观尺寸较大,CNF交织形成的大量大孔非常有利于液体的穿透,使得TS-1/CNF催化剂具有良好的过滤性能,因而可改善TS-1在水相体系中的分离问题。SEM观察显示,CNF具有独特的长纤维结构以及较大的外表面,为TS-1微粒提供了较多的附着点,使得TS-1能均匀分布在CNF表面上。TS-1颗粒与直径处于相同尺度的CNF之间可能存在着较强的分子间作用力、静电作用力及疏水作用力,可避免分散和过滤过程中两者的分离。混合型TS-1/CNF催化剂上环己酮氨氧化反应的结果表明,环己酮的转化率接近100%,环己酮肟收率达98.4%,与纯TS-1的催化活性相当。     

正丁烯双键位置异构催化剂研究进展

介绍了正丁烯双键位置异构反应的热力学和动力学特征、不同异构反应催化剂的研究现状、异构反应机理。评述了金属氧化物、金属碳化物和氮化物、金属硫酸盐和磷酸盐、金属、分子筛、阳离子交换树脂以及离子液体等催化剂的异构活性、选择性和活性中心的特点以及各种催化剂的优缺点。认为在不同种类催化剂上,异构反应的机理和1-丁烯的选择性不尽相同,在实际催化反应中应根据原料的组成和操作条件等选择适宜的异构催化剂。     

液相还原温度对草酸酯加氢制乙醇酸甲酯银硅催化剂性能的影响

以表面氨基功能化修饰的介孔二氧化硅纳米微球(AS)为载体,乙醇为还原剂,通过调变前体AgNO₃的还原温度,制得了四种不同银催化剂(Ag/AS),结合催化剂表征技术和催化性能研究,探讨了液相还原温度对银硅催化剂上草酸二甲酯(DMO)加氢制乙醇酸甲酯(MG)反应性能的影响规律。X射线衍射、氮气物理吸附、透射电镜、X射线光电子能谱等研究结果表明,Ag/AS催化剂随着还原温度的升高Ag颗粒的平均粒径呈指数型增大,对应的表面Ag原子配位数也随之增大。DMO吸附的原位红外光谱和DMO程序升温脱附实验表明,还原温度升高引起的表面原子配位数的增大,减弱了DMO在催化剂上的吸附进而降低了DMO加氢制MG的活性。     

丙烷脱氢反应过程的研究 Ⅰ.空管材质和器壁的影响

分别以石英管和不锈钢管为反应器材质,采用空管流动方式,在350~700℃内,测定了反应器内丙烷和丙烯的热解转化率和产物分布,考察了反应器器壁处理及加入氢气的影响。实验结果表明,不同材质反应器内丙烷热解程度均明显强于丙烯,热解产物组成和分布亦不同。600℃下丙烷热解受器壁催化效应影响,高温(700℃)时则呈现气相自由基反应特征;而丙烯热解始终由器壁催化作用主导。高温(700℃)时石英管反应器内的丙烷转化率明显高于不锈钢管反应器,而不锈钢管反应器器壁的催化作用强于石英管反应器,导致丙烷和丙烯深度脱氢而结焦。用磷酸和硝酸钝化可分别降低石英管和不锈钢管反应器器壁的低温催化活性。在两种反应器内加入氢气均能明显增强丙烷的高温热解,但均能抑制丙烯的高温热解。加入氢气能减少深度脱氢反应,但不锈钢管反应器器壁上仍有结焦。     

多相催化微观动力学与催化剂理性设计

微观动力学研究包含微观动力学分析和催化反应综合两个组成部分,是揭示多相催化反应机理和筛选固体催化剂的重要手段。密度泛函理论的进展和应用使得动力学分析能够半定量地描述复杂过程的反应动力学,并确定标识催化反应活性的描述符及其最优范围。催化反应综合可以在大量候选催化材料中筛选出具有更高活性、选择性、稳定性和更加廉价的多组分催化剂。密度泛函理论计算与微观动力学研究相结合为理性催化剂设计提供了一条崭新的途径。     

丙烷脱氢Cr_2O_3/Al_2O_3催化剂烧焦再生过程的模型化与模拟(英文)

A heterogeneous model is developed for the regeneration of the Cr2O3/Al2O3 catalyst for the propane dehydrogenation process by considering the internal mass transfer and external mass/heat transfer during the coke combustion. Simulation shows that under practical operating conditions, multi-steady states exist for the catalyst pellets and the catalyst temperature is sensitive to gas temperature. However, at increased mass flow rate or lowered oxygen concentration, multi-steady states will not appear. Under the strong influences of film diffusion, the coke in the packed bed reactor will first be exhausted at the inlet, while if the film diffusion resistance is decreased, the position of first coke exhaustion moves toward the outlet of the reactor.     

气相氧化处理对纳米碳纤维载体及其负载钌催化剂性质的影响

采用气相氧化方法对纳米碳纤维(CNFs)的表面进行改性,利用X射线衍射(XRD)、N_2物理吸附、Boehm酸碱滴定、CO化学吸附和程序升温还原等手段表征了不同温度气相氧化处理的CNFs载体及相应的负载Ru催化剂,并考察了Ru/CNFs催化剂在山梨醇氢解制备低碳多元醇过程中的催化性能。结果表明。气相氧化预处理对CNFs的晶体结构影响较小,但是大大增加了CNFs比表面积和表面酸性含氧基团;经气相氧化处理的CNFs负载的Ru催化剂更易还原,Ru金属分散度增加。催化剂考评结果表明,载体的气相氧化处理对Ru/CNFs催化剂在山梨醇氢解过程中反应活性的提高不利,但有利于低碳多元醇产物选择性的提高。研究认为CNFs表面酸性含氧基团是决定Ru/CNFs催化剂在山梨醇氢解过程催化性能的主要因素。     

PtSnLi/Al_2O_3催化剂在丙烷脱氢过程中的氢气选择氧化性能

采用浸渍法制备氧化铝负载三元Pt-Sn-Li催化剂(PtSnLi/A_2O_3),采用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和物理吸附(BET)等手段对催化剂进行表征,并在固定床反应器中评价了该催化剂在丙烷脱氢过程中对氢气选择氧化性能。结果表明,PtSnLi/Al_2O_3催化剂对氢气具有良好的选择氧化性,组分Sn和Li的加入能有效提高Pt基催化剂活性和选择性。PtSnLi/Al_2O_3催化剂在常压、550℃和质量空速为1.45 h~(-1)的条件下,氢气的选择氧化性为80%,氧气转化率大于98%,烃类损耗量0.2%。与PtSn/Al_2O_3相比,氧气转化率基本相同,氢气的选择氧化增加了29.2%,烃损耗率降低了0.9%。