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研究了基态极性分子的键角和键偶极矩之间的关系。我们采用原子偶极矩校正的Hirshfeld (ADCH)电荷来计算键偶极矩,利用电子的局域函数和键临界点处的局域函数值来分析键的电子结构。通过对IVA族(IVA = C,Si,Ge)、VA族(VA = N,P,As )、VIA族(VIA = O,S,Se)和VIIA族(VIIA = F,Cl,Br)元素形成的系列共价型基态分子,以及环状基态分子的键角和键偶极矩数据进行分析,发现在键的电子结构类似的情况下,由于键偶极矩的排斥作用,这些分子的键角随键偶极矩的增加而增大。这一发现有助于加深我们对分子几何结构的认识。 相似文献
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亲电取代反应中活性位点预测方法的比较 总被引:2,自引:0,他引:2
预测发生亲电取代反应的活性位点具有重要的理论和实际意义.目前已提出了许多基于反应物自身电子结构的预测方法.本文选择14个单取代苯和8个双取代苯作为测试集,对14种预测方法的可靠性进行了详细的比较分析.结果表明,福井函数、平均局部离子化能等体现局部电子软度的方法特别适合含有邻对位定位基的单取代苯和双取代苯体系,但对于含有单个间位定位基的体系,这类方法往往预测失败.基于静电效应的预测方法整体表现明显不如体现局部软度的方法,但更适合含有单个间位定位基的体系.对所有体系预测能力最稳健的是双描述符,因此可以作为普适性的预测方法. 相似文献
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原子电荷计算方法的对比 总被引:2,自引:0,他引:2
原子电荷是对化学体系中电荷分布最简单、最直观的描述形式之一,在理论和实际应用中都有重要意义.本文介绍了12种重要的原子电荷计算方法的原理和特点,通过大量实例从不同角度比较了它们的优缺点.这些方法包括Mulliken、分子环境中的原子轨道(AOIM)、Hirshfeld、原子偶极矩校正的Hirshfeld布居(ADCH)、自然布居分析(NPA)、Merz-Kollmann(MK)、分子中的原子(AIM)、Merck分子力场94(MMFF94)、AM1-BCC、Gasteiger、电荷模型2(CM2)以及电荷均衡(QEq)方法.最后本文对如何在实际应用中选择合适的计算方法给出了建议. 相似文献
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两种哈密顿量划分的单参考态微扰展开式的大小一致性研究 总被引:1,自引:0,他引:1
利用一个含N个氢分子的超分子模型, 从解析的角度仔细地分析了相应于两种哈密顿量划分方式的单参考态微扰展开式前四级能量的大小一致性. 对于Epstein-Nesbet划分, 微扰展开式是大小一致的. 而对于另一种划分(Chen, F; Davidson, E. R.; Iwata, S. Int. J. Quantum Chem., 2002, 86: 256, 见公式(24)的讨论), 其展开式大小不一致. 但将它的分母作泰勒展开, 经过重新整理, 将那些大小不一致的项消去后, 得到的新微扰展开式是逐项大小一致的. 相似文献
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利用Harris模型, 详细分析了Mazziotti提出的重构方法和Chen提出的一种由低阶约化密度矩阵重构高阶约化密度矩阵的系统方法(Science in China B, 2006, 49: 402)的差异. 如果忽略Mazziotti 方法中的3△M、4△M和Chen方法中的3△、4△, 计算结果显示两种方法的计算误差相近. 更好的近似是只忽略四级项4△M、4△, 而三级项由相应的四级项通过简缩来计算. 采用Mazziotti方法计算出来的有些近似值和精确值连正负号都不同, 而用Chen方法计算出来的近似值和精确值不仅正负符号一致, 而且数值大小也很接近. 相似文献
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采用MP2/cc-pVDZ和cc-pVTZ基组分别对复合物XH2S+…NCH2P和NCH2P…PyX(X=NH2, CH3, H, CN, F, Cl, Br)中的硫键和磷键进行了研究, 讨论了键长、 键临界点的电荷密度(ρ)、 拉普拉斯密度(▽2ρ)、 范德华表面穿透距离、 二阶稳定化能和电荷转移量对硫键和磷键相互作用能的影响. 结果表明, 当取代基X为吸电子基团时, 形成的硫键较强. 当X为给电子基团时, 形成的磷键较强. 利用能量分解方法分析了取代基—CN导致硫键稳定性反常的可能原因. 还进一步讨论了三元复合物H3S+…NCH2P…PyX(X=NH2, CH3, H, CN, F, Cl, Br)中硫键和磷键的协同相互作用以及取代基对复合物稳定性的影响. 并通过对比相同的2种单体在三元复合物和二元复合物中的二阶稳定化能和相互作用能的差值, 说明了硫键与磷键起到相互促进的正协同作用, 增强了三元复合物的稳定性. 相似文献
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采用MP2/aug-cc-pVDZ (对于Xe和I原子采用aug-cc-pVDZ-PP基组)优化了复合物HXeBr…C6H5X (X=H, CH3, NH2, N(CH3)2, NHCH3, OH, OCH3, CN, F, Cl, Br, I, COOH, SO3H, CF3)及单体的几何构型, 详细分析了π…H键和双齿氢键两种弱相互作用类型的特征, 以及不同的取代基对这两种弱相互作用能的影响. 对14个双齿氢键型复合物, 我们发现复合物的相互作用能与苯环衍生物(C6H5X)的偶极矩, 复合物中Xe-Br键键长的变化, H-Xe键键长的变化和H-Xe键振动频率的变化, 以及双齿氢键上Br原子和两个H原子范德华表面相互穿透距离之和均有较好的线性关系. 另外, 我们还发现复合物的相互作用能与双齿氢键上两个键临界点的电子密度之和, 电子密度Laplacian值之和, 静电势之和, 以及双齿氢键和苯环碳原子形成环的环临界点处的电子密度, 电子密度Laplacian值以及静电势均有着较好的线性关系. 相似文献
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