ZSM-35分子筛的合成及其在 1-己烯骨架异构化反应中的应用

ZSM-35 zeolite was first synthesized by Plank et al[1] in 1977. ZSM-35 belongs to the category of medium-porous zeolites and has a FER (ferrierite) framework topology.     

MCM-22分子筛的合成及其性质研究

以己内酰胺催化加氢得到的有机混合物水溶液(OMS)为模板剂合成了纯MCM-22分子筛，考察了晶化条件对合成产物的影响。采用XRD、SEM和NH3-TPD对所合成MCM-22分子筛的性质进行了研究。结果表明，原料碱度是影响合成产物的重要因素，合成纯MCM-22的硅铝比范围不大，同时原料中水含量对合成产物的影响也不容忽视；改变硅铝比及水蒸气处理可以调节MCM-22分子筛的酸性。     

以哌啶为模板剂合成FER分子筛及其催化应用

镁碱沸石(FER结构)是一种中孔沸石,具有垂直交叉的二维孔道系统.其一为沿[010]方向的八元环孔道(0.35 nm×0.48nm),另一为沿[001]方向的十元环孔道(0.42nm×0.54nm).FER分子筛是工业化的沸石催化剂之一,主要应用于1-丁烯骨架异构化反应.此外,FER分子筛在氮氧化物分解和还原、二甲醚羰基化、甲醇制烯烃、烷烃加氢异构以及正构烷烃裂化等反应中也表现出极大的应用价值.FER分子筛通常在有机模板剂的辅助下合成.常用的有机模板剂主要为有机胺化合物,包括乙二胺、吡咯烷、吡啶和环己胺等化合物.四氢呋喃等含氧化合物也可以用于导向FER分子筛的合成.此外,通过两种不同尺寸的有机分子进行组合,也可以导向合成FER分子筛,且这些分子筛往往具有独特的物化性质和催化性能.以哌啶和四甲基氢氧化铵为组合模板剂,可以得到多级孔FER分子筛.与粒径较大的FER分子筛相比,其在低密度聚乙烯催化裂解反应中表现出更为优异的催化性能.以吡咯烷和有机硅烷为组合模板剂,可以得到多级孔FER纳米片团簇.与传统的微米FER分子筛相比,该多级孔FER纳米片团簇在甲苯与苄氯的苄基化反应中的催化活性得到显著提高.最近,有研究者以1,6-双(N-甲基吡咯烷)己烷和四甲基铵离子为组合,同样得到了FER分子筛.本文以哌啶为有机模板剂合成了FER分子筛,详细考察了合成参数(碱度、水含量)和晶化条件(晶化温度、晶化时间)对FER分子筛合成的影响.结果表明,温度对FER分子筛的晶化过程影响比较大.在150°C晶化时,只有FER分子筛出现在其晶化过程中;在160或170°C晶化时,其晶化过程伴随有MWW分子筛的生成和消失.高温有利于FER分子筛的晶化,但其易于转化为其它杂相.凝胶硅铝比为40.0时,合成纯相FER分子筛的碱度比较高;而凝胶硅铝比为30.3时,合成纯相FER分子筛的碱度比较低.在低碱度晶化时,不同硅铝比的凝胶出现的杂相也不尽相同.凝胶硅铝比为40.0时,其产物为FER分子筛与MTN分子筛的混合物;而凝胶硅铝比为36.4时,其产物为MWW分子筛与MTN分子筛的混合物.水含量对FER分子筛的合成影响也比较大.当水含量较低时,其产物容易出现其它杂相;当水含量较高时,其产物为无定形物质.通过向高水含量的体系中添加FER晶种,可以得到高结晶度的FER分子筛.FER分子筛的化学组成、形貌和织构性质与初始凝胶的碱度密切相关.初始凝胶碱度较低时,产物的硅铝比较高,外表面积较大,一次粒子粒径较大且堆积疏松;初始凝胶碱度较高时,产物的硅铝比较低,外表面积较小,一次粒子较小且堆积紧密.此外,以哌啶为模板剂合成的FER分子筛在1-丁烯骨架异构化反应中表现出优异的催化稳定性和较高的异丁烯收率.     

MCM-22型分子筛的合成及其用于生产异丙苯的催化性能

MCM-22 molecular sieve was first reported by Rubin et al[1] in Mobil Company.Similar to ZSM-5 zeolite, MCM-22 belongs to the category of medium pore zeolites.However, it possesses unique structural features[2] that have not been demonstrated before. The structure of MCM-22 was resolved by Mobil scientists using high resolution microscopy and X-ray diffraction analysis. It is found that MCM-22 consists of two independent and non-interconnecting channel systems, each accessible through 10-ring apertures. One of these pore systems is composed of uniform circular 10-ring pores about 0.6 nm. The other is composed of 12-ring egg-shaped supercages with inner free diameter of 0.71 nm and inner height of 1.82 nm. Usually the zeolite crystallizes as thin sheets or plates of stocked layers. Therefore, MCM-22 has been actively studied and this peculiar zeolite may have potential applications in the petrochemical and petroleum industries in the near future, including reactions such as disproportionation[3], catalytic cracking of hydrocarbons[4], aromatic/ethylene alkylation[5], isoalkane/olefins[6] and methanol/olefins alkylation[7] etc.     

不同模板剂含量MCM-49分子筛的CTAB修饰及在苯甲醚酰基化反应中的应用

芳香族化合物的Friedel-Crafts酰基化反应是制备芳香酮的一类重要反应,传统的Lewis酸(如AlCl3)和质子酸(如H2SO4)催化剂易制备,价格便宜,但存在对环境污染严重、与产物难分离等问题.因此,近年来研究者一直致力于环境友好催化剂的研发,其中分子筛因选择性好、与产物易分离、可再生和无污染等优点而日益受到人们的重视,尤其是MWW分子筛,由于具有较多的外表面酸性位,而在酰基化反应中表现出良好的抗积碳性能.本课题组曾讨论了对一系列不同模板剂(六亚甲基亚胺, HMI)含量的MCM-49分子筛进行NaOH与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)共处理的情况,而本文重点考察的是只用CTAB处理不同HMI含量的MCM-49分子筛时,其结构与酸性会如何变化,改性前后样品的结构与酸性借助XRD, N2吸脱附等温线测试,29Si与27Al MAS NMR, NH3-TPD, Py-IR与漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)等技术进行表征.另外,将一系列样品用于催化苯甲醚(AN)与乙酸酐(AA)的酰基化反应,考察CTAB处理对MCM-49分子筛催化性能的影响.将含模板剂HMI的MCM-49分子筛原粉在不同温度(250,350,450或550°C)下焙烧,得到一系列不同孔道系统内保留HMI的样品,随后采用CTAB溶液(0.27 mol/L)对其在70°C下进行后处理1 h.结构表征的结果表明,在脱除模板剂HMI及CTAB处理的过程中,分子筛骨架结构基本未被破坏,同时, CTAB处理不能向分子筛中引入任何形式的介孔,无论是晶内介孔还是晶间介孔.在CTAB处理时,可以清除分子筛中部分无定形物种,尤其是无定形Al物种,同时也可能发生部分非骨架Al原子重新进入分子筛骨架的情况,造成骨架铝的比例相对提高.根据29Si与27Al MAS NMR结果可以推断,进入分子筛骨架的Al原子可能会取代T3位置上的Si原子,亦或直接进入T2或T3位置缺陷位.酸性表征的结果表明, CTAB修饰后样品Br?nsted酸量比HMCM-49明显提高,并随HMI含量的逐渐降低呈现先增加后降低的趋势,而Lewis酸量则相对于HMCM-49有所降低.将一系列CTAB修饰前后的MCM-49样品用于催化AN与AA的酰基化反应,反应条件为：压力1.0 MPa、温度110°C、总质量空速WHSV(AN+AA)为10.2 h?1及原料中AN与AA的摩尔比为5：1.反应数据表明,相对于HMCM-49样品, CTAB修饰后样品对应的AA转化率显著提高(初始转化率由51.4%最高增加至85.0%),并随CTAB处理过程中HMI含量的逐渐降低呈现先增加后降低的趋势,而产物选择性则基本没有变化.各样品的AA初始转化率与其Br?nsted酸量基本呈现正向关联.通过间二甲苯歧化反应预积碳堵塞超笼及碱性探针分子2,4-二甲基喹啉吸附覆盖表面半超笼的方法,研究CTAB修饰前后各样品的不同孔道系统对酰基化反应的催化贡献.结果表明,酰基化反应主要发生在MCM-49分子筛的表面半超笼,其次为超笼,正弦孔道的贡献很小.另外, CTAB修饰后样品催化活性的提高主要来自于不含HMI的孔道系统的贡献,进一步验证在CTAB处理过程中,改性作用主要发生在MCM-49分子筛中不含HMI的区域.结合表征和反应评价结果,提高酰基化反应活性需尽可能提高催化剂的Br?nsted酸量,这是分子筛催化剂今后改进的一个主要方向.     

微孔孔径分布计算法

本文对BET吸附方程在相对压力大于0.35以后线性破坏呈现的扭折部分作了诠释。据此,利用BET图推导出一种不同于前人的计算微孔孔径的简便方法。与文献中介绍的各种方法进行了对比,从最可几孔、孔径分布范围以及分布图形看与Broekhoff计算法符合最好,与Mikhail计算法也符合较好。用“尺码分子”实验进行校核也能很好地一致。     

Mg的添加对Mo／ZSM－5催化剂催化甲烷芳构化性能的影响

 通过XRD，N2吸附和吡啶FT－IR等方法考察了Mg的添加对Mo／ZSM－5催化剂物化性质的影响．吡啶FT－IR结果表明，Mo－Mg／ZSM－5催化剂上Lewis酸中心与Br¨onsted酸中心的比值随着Mg添加量的增加而增大．在甲烷芳构化反应中，虽然催化剂上的积碳量随着Mg含量的增加而减少，但只有6％Mo－0．75％Mg／ZSM－5催化剂表现出比6％Mo／ZSM－5催化剂更好的稳定性，6％Mo－2％Mg／ZSM－5和6％Mo－3％Mg／ZSM－5两个催化剂的稳定性均比6％Mo／ZSM－5催化剂差．根据催化剂稳定性与酸性的关系提出，在有足够Br¨onsted酸中心存在的前提下，可以通过调变Lewis酸中心和Br¨onsted酸中心的比值来提高催化剂的稳定性．