阳离子-π体系相互作用的理论研究Ⅲ.碱金属阳离子-苯复合物体系的量子化学研究

运用ab initio Hartree-Fock从头算,微扰MP2和密度泛函B3LYP方法在不同的基组水平上对碱金属阳离子-苯复合物体系的可能构型进行了自由优化,得到了复合物的能量最低构型为碱金属阳离子位于苯环平面的正上方,频率计算结果表明该结构为稳定结构.复合物的键长、原子净电荷、分子轨道系数、前沿轨道能量、Mullicken键级等都表明,碱金属阳离子和苯环碳原子之间的作用包含p-π作用方式,碱金属阳离子与苯结合时电子从苯环向碱金属阳离子转移,形成电荷转移复合物.它们之间的结合方式和氢键的结合方式相似,但计算得到的热力学参数表明复合物中碱金属阳离子与苯之间的结合强度远远大于典型的氢键,尤其是锂离子-苯复合物的生成焓已和普通的化学键相当.复合物的红外特征振动频率位于200cm-1附近,对应于碱金属阳离子垂直于苯环平面的来回振动,同时形成复合物后,原来位于3200cm-1的苯的C-H振动红外活性消失.     

石杉碱甲类似物的合成及药理研究Ⅰ.(±)-14-氟石杉碱甲

用两种方法合成了(±)-14-氟石杉碱甲(6),并测定了其抑制乙酸胆碱酯酶的生物活性.其抑制活性是(-)-石杉碱甲(1)的1/62.     

有机光功能材料分子设计研究Ⅰ.俘精酸酐类光致变色材料量子化学研究

用AM1对呋喃基取代的六种俘精酸酐类分子开环体、闭环体基态与激发态的结构进行了优化,所得俘精酸酐1的开环体基态平衡几何结构与已有的实验结果一致.计算结果能较好地解释俘精酸酐的热稳定性和光致变色性能,对取代基对俘精酸酐结构的影响取得了一些新的认识.根据俘精酸酐1开环体上各碳原子的净电荷密度,讨论了它的~(13)CNMR波谱.     

阳离子－π体系相互作用的理论研究 3: 碱金属阳离子－苯 复合物体系的量子 化学研究

运用abinitioHartree-Fock从头算,微扰MP2和密度泛函B3LYP方法在不同的基组水平上对碱金属阳离子－苯复合物体系的可能构型进行了自由优化,得到了复合物的能量最低构型为碱金属阳离子位于苯环平面的正上方,频率计算结果表明该结构为稳定结构.复合物的键长、原子净电荷、分子轨道、前沿轨道能量、Mullicken键级等都表明,碱金属阳离子和苯环碳原子之间的作用包含p-π作用方式,碱金属阳离子与苯结合时电子从苯环向碱金属阳离子转移,形成电荷转移复合物.它们之间的结合方式和氢键的结合方式相似,但计算得到的热力学参数表明复合物中碱金属阳离子与苯之间的结合强度远远大于典型的氢键,尤其是锂离子－苯复合物的生成焓已和普通的化学键相当.复合物的红外特征振动频率位于200^-^1附近,对应于碱金属阳离子垂直于苯环平面的来回振动,同时形成复合物后,原来位于3200cm^-^1的苯的C--H振动红外活性消失。     

β-氨基酸的合成: 等当体方法的应用

β-氨基酸是一类在药物开发和生物研究中有广泛应用的中间体. 由等当体合成β-氨基酸的方法具有结构定制、合成产物丰富、直观等特点, 是β-氨基酸合成领域中不可或缺的合成方法. 重点介绍近年来该领域具有代表性的工作.     

唾液酸糖苷化方法学研究*

唾液酸是一类酸性九碳糖,通过α-糖苷键的方式广泛分布于生物体系内糖缀合物和多聚唾液酸中而发挥着重要的生物学功能。如何有效地构建唾液酸α-糖苷键,合成天然的含有唾液酸的糖缀合物、多聚唾液酸及其衍生物,是糖化学研究的热点和难点。近年来,人们基于唾液酸的结构特点,一方面通过在C2位引入易离去的基因,发展了直接成苷的方法,显著提高成苷的产率;另一方面,通过对C1和C3位引入辅助基因,发展了间接成苷的方法,提高了成苷的α-选择性。本文主要从直接成苷和间接成苷两个方面对目前研究的唾液酸糖苷化的化学方法学进行综述。     

石杉碱甲-E2020拼合物的合成及药理研究

合成了石杉碱甲-E2020的拼合物(1),并测定了1和中间产物10和11抑制乙酰胆碱酯酶的生物活性,它们的活性均低于E2020。对E2020和其中活性最高的10的8个异构体分别进行了构象分析及与TcAChE分子对接研究,结果表明,10的各异构体中只有RRZ型与AChE的结合能比E2020高,其它异构体的结合能均远小于E2020,这可能是10的活性比E2020低的原因。对异构体RRZ还进行了与TcAChE作用方式的研究,对接结果和结合能都说明10的RRZ型异构体的活性可能比E2020高。     

生物体系中电子转移机理的研究Ⅱ: 分子间电子转移及 电子供、受体间不同基 团的影响

利用自编程序MOPAC-ET中AM1方法,及KT(Koopman'sTheorem)法,研究了二苯负离子体系的分子间电子转移现象,计算了其电子供、受体在不同距离下的V~A~B及它们之间的相关性,另外,还对两苯环间不同介入基团对电子转移的影响做了初步研究,发现不同的介入基团存在着较大的差异。     

有机氟化合物量子化学研究 Ⅰ.二氟乙炔分子中化学键特性的从头计算

实验发现,F—C≡C—F与H—C≡C—H相比,其C≡C三重键的离解能要小250.8kJ/mol,而该键的键长却比C_2H_2的短。这与“键越短键就越强”的传统看法不一致。我们通过从头计算研究,发现主要原因是C_2F_2分子中F原子的孤对电子对C≡C三重键起反键作用,从而削弱了G≡C三重键的强度;F原子的吸电子性又使C的原子轨道收缩效应增强,而使得C≡C三重键变短。     

IR spectrum and normal mode analysis of the antiAlzheimer''''s disease natural product Huperzine A: A quantum chemistry density-functional theory (DFT) investigation

ＨｕｐｅｒｚｉｎｅＡ(ＨｕｐＡ),ａｎａｌｋａｌｏｉｄｉｓｏｌａｔｅｄｆｒｏｍＣｈｉｎｅｓｅｈｅｒｂＨｕｐｅｒｚｉａｓｅｒｒａｔａＴｈｕｎｂ[1],ｉｓａｐｏｔｅｎｔｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅａｃｅｔｙｌｃｈｏｌｉｎｅｓｔｅｒａｓｅ(ＡＣｈＥ)ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ[2]ｗｉｔｈｈｉｇｈｅｆｆｉｃａｃｙａｎｄｌｏｗｔｏｘｉｃｉｔｙ(ｆｉｇ.1).Ａｃｅｔｙｌｃｈｏｌｉｎｅ(ＡＣｈ)ｉｓａｃｈｅｍｉｃａｌｓｕｂｓｔａｎｃｅ,ｗｈｉｃｈｃａｎｔｒａｎｓｍｉｔｔｈｅｓｉｇｎａｌｏｆｎｅｒｖｅｉｍｐｕｌｓｅ.Ｔｈｅｒｅａｒｅｍａｎｙ…