双环戊二烯基二氯化钛催化下格氏试剂与偕二卤代烷的反应

近年来,双环戊二烯基二氯化钛在有机合成中的应用得到迅速发展,从而开发了多种新型反应。其中双环成二烯基二氯化钛催化下,Grignard试剂的还原反应是研究得极为广泛的一类新反应。Cp_2Ticl_2/RMgX体系可以还     

胶束模拟酶的研究2:手性胶束中硫醚氧化为亚砜的不对称诱导

从(+)-和(-)-α-甲基苄胺和天然麻黄素(ephedrine)合成三个手性表面活性剂,由这些表面活性剂组成的手性胶团体系可用作最简单的酶模型和立体专一性催化的研究,在手性胶团体系中,手性亚砜可以用NaIO4或H2O2不对称氧化硫醚而获得,讨论了表面活性剂结构与不对称诱导之间的关系.     

胶束模似酶的研究1.手性胶束中酮的不对称还原

在(+)和(-)-N-十六烷基-N,N-二甲基-α-苯乙铵溴化物(1a和1b)及N-十二烷基-N,N-二甲基麻黄素溴化铵(2)等表面活性剂形成的手性胶束溶液中,以NaBH~4还原潜手性的苯基烷基酮可诱导出不对称中心,生成旋光性的醇.e.e.%最大值可达8.6%.产物醇的构型取决于所 用胶束的构型,对只有一个手性中心的胶束1a和1b,.产物构型和胶束相反.手性胶束结构对产物的光学得率影响较大.     

二氧化碳:一种同时提供亲核中心保护和亲电中心活化的试剂 Ⅺ.2-取代四氢噻唑的新合成方法

四氢噻唑和正丁基锂反应生成的 N-锂代四氢噻唑(2)与二氧化碳作用生成 N-羟酸锂盐3;3然后在叔丁基锂作用下失去2-位质子形成相应的2-位碳阴离子4;该碳阴离子和一系列亲电试剂反应,并在酸性条件下除去保护基团得产物2-取代四氢噻唑7.在此过程中,二氧化碳既是氨基的保护基团,同时又活化了2-位亲电中心.此方法不需分离各步中间体,产率中等.     

巯水常数在RTLC中的新应用

本文用Rekker提出的巯水碎片常数(F)对逆向薄层色谱Rm值进行了多项式相关分析, 发现F能够更确切地描述逆向薄层色谱中有机分子间的巯水亲脂作用, 比用Hansch常数时要好得多.     

螺旋构象的微环境效应——-糖淀粉对对位取代苯酚羧酸酯水解的催化作用和受物的结构效应

糖淀粉对不同链长对位取代苯酚羧酸在1:1(V/V)Me2SO-H2O 中的水解有显著的加速作用, 乙酸酯的水解是二级反应; 十二酸酯和十六酸酯则均呈Michaelis-Menten 型饱和动力学. 讨论了受物的链长和取代基对络合物解离常数Kd 和催化速度常数Kc的影响. 乙酸酯及十二酸酯水解反应的Kun, Kos, k2和kc均符合Hammett 方程, 而十六酸酯则不符合. 包结过程以不利的熵变丶有利的焓变为特征. 比较水解的主要原因是形成了螺旋包结络合物.还讨论了由于十六酸酯分子间簇集和自绕曲对包结构催化过程的影响.     

具有分级多孔结构和光催化性质的核-壳纳米球(HP-Fe2O3@TiO2)

通过溶剂热和溶胶-凝胶涂层法, 设计并制备了具有分级多孔结构和光催化性质的核-壳纳米球(HP-Fe₂O₃@TiO₂). 透射电子显微镜(TEM)照片证明所得HP-Fe₂O₃@TiO₂样品具备分级多孔结构, 这是因为HP-Fe₂O₃@TiO₂的内核-Fe₂O₃具有大孔空隙, 同时外壳-TiO₂具有介孔空隙. 此外, 通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X射线光电子能谱(XPS)以及氮气吸附-脱附曲线深入研究了HP-Fe₂O₃@TiO₂的结构及其性质. 分别在可见及紫外光照下, 研究了样品在H₂O₂体系下的光催化降解亚甲基蓝(MB)的性质. 所观察到的HP-Fe₂O₃@TiO₂纳米球的光催化性能, 可归因于核-壳结构的协同作用, 这进一步表明, TiO₂外壳对α-Fe₂O₃的光催化活性有重要影响作用. 在可见光照射下, HP-Fe₂O₃@TiO₂ (1 mL Ti(OC₄H₉)₄ (TBT))具有较优异的光催化活性. 同时, HP-Fe₂O₃@TiO₂ (4mL TBT)具备优异的单分散形貌, 并在紫外光照射下, 表现出最优的光催化活性.     

疏水-亲脂相互作用对化学反应性的影响 7: 十四元和十八元环的邻基参与

本工作研究了不同链长的ω-取代羧酸对硝基苯酯p-NO2-C6H4OCO(CH2)n-1Y(简称n-Y,n=17,13,11;Y=SH,H,OH,Br和SCH3)在Me2SO-H2O溶剂体系(有机溶剂体积组成分数φ=0.40,0.45,0.50,0.55)中的水解动力学,观察到疏水-亲脂作用影响下,由于13-SH和17-SH长链分子自身绕曲,可以实现十四元环和十八元环的大环邻基参与,至于11-SH的水解,则观察不到十二元环的邻基参与.因此,这些受物的邻基助效确与链长有关.溶剂组成对此现象也有影响.