9-（4，5-二硫甲基-1，3-二硫杂环戊烯-2甲叉基）蒽-10（9H）-酮的合成及量子化学计算

设计合成了一种新的具有D-π-A结构的有机分子，9-（4，5-二硫甲基-1，3- 二硫杂环戊烯-2-甲叉基）蒽-10（9H）-酮（C_(19)H_(14)OS_4）。以~1H NMR， FTIR，元素分析和UV-vis进行了表征。运用Gaussian 98量子化学程序包，采用 B3LYP密度泛函（DFT）的方法，在6-31G（d）水平上对分子的几何构型进行了优化 ，在优化的基础上用TDDFT的方法计算了化合物的电了防染印花谱，计算值与实验 值基本吻合，用TDHF的方法计算了它的二阶非线性光学系数，与蒽醌相比，其第一 超给化率β较大，为12.03 * 10~(-30)esu。     

硫化对聚乙炔结构和性能的影响

本文利用DSC, FT-IR光谱对聚乙炔硫化产物进行了表征, 研究了聚乙炔硫化前后结构和性能的变化。采用量子化学CNDO/2晶体轨道方法, 首次对硫化聚乙炔的分子结构及电子性质进行理论计算, 探讨了硫化对聚乙炔结构和性能的影响。     

BeQ2衍生物中金属配体间相互作用对前线分子轨道和非线性光学性质影响的理论研究

采用从头算HF及密度泛函理论(DFT)B3LYP方法对8-羟基喹啉铍(BeQ2)及其取代衍生物Be(MQ)2,Be(CNQ)2的稳定结构及结合能进行计算.在此基础上,系统分析了前线分子轨道组成及体系非线性光学系数的变化.计算结果表明,金属-配体间的相互作用使非线性光学系数增大,且γ比β增大得多;CH3和CN的推拉电子取代均使结合能降低,电子离域性增强,非线性光学性质得以改善.     

硫化聚乙炔结构对其电子性能的影响

本文用硫原子和共轭多烯的复合物模拟硫化聚乙炔结构, 并采用一维紧束缚的LCAO-SCF-MO法, 探讨了硫化聚乙炔结构对其电子性能的影响, 揭示出影响的原因, 确定了最佳结构, 为实验合成提供了理论依据。     

聚丙烯腈热裂解产物的ESR和固体￣（13）CNMR研究

用电子自旋共振（ＥＳＲ）和固体￣（１３）ＣＮＭＲ研究了聚丙烯腈（ＰＡＮ）在不同裂解温度（Ｔ＿Ｐ）下的结构变化，当Ｔ＿Ｐ从２５０℃增加到６００℃，ＥＳＲ信号线形没有变化，ｇ值与Ｔ＿Ｐ无关，ΔＨ＿（ＰＰ）减小，自旋浓度（Ｎ＿Ｓ）开始增加，Ｔ＿Ｐ进一步升高，Ｎ＿Ｓ又减少．￣（１３）ＣＮＭＲ谱指出在不同Ｔ＿Ｐ下谱峰发生很大变化，与另文报道的红外及Ｘ－射经衍射结果一致，随Ｔ＿Ｐ升高，ＰＡＮ逐渐脱去小分子形成具有环化共轭结构的产物．     

石墨负极充放电过程的DFT研究

用量子化学DFT-B3LYP/6-31G(d)方法计算了锂沿石墨层堆积的Zig-zag和Arm-chair方向嵌脱及在石墨表面附着和脱附的过程.结果表明,锂嵌入过程是体系能量升高的储能过程,势垒最高点是锂在碳原子正投影位置,即在C-C键投影位置,而在苯环中心投影位置最低,为嵌锂的最佳位置,锂嵌脱的最佳途径应为arm-chair方向;锂在石墨表面附着也是储能过程,苯环中心上方是石墨表面近距离附着机率最高的位置.     

硝基取代亚酞菁衍生物的电子光谱和非线性光学性质的理论研究

在AM₁方法优化的几何结构基础上,用INDO/CI-SOS方法深入探讨亚酞菁(C₂₄H₁₂B₁Cl₁N₆)的硝基取代对体系的电子光谱和二阶非线性光学性质的影响.结果表明,吸电子取代基和取代基的共轭链的增长对亚酞菁的分子结构和电子光谱的最大吸收峰影响很小,但对非线性光学性质都有较大影响,随着共轭链的增长,二阶非线性光学系数大幅度增强.未被取代的亚酞菁的β₀计算值与实验值十分相符,分别为-0.73×10^-28和-0.70×10^-28esu,共轭链最长的硝基取代化合物β₀值增大到-1.47×10^-28esu,增加约近1倍.     

淀粉系高吸水性树脂反应中间体稳定性及反应活性的量子化学研究

运用abinitioUHF方法和DFTUB3LYP方法在6-31G基组水平下对淀粉系高吸水性树脂反应中间体的模型体系进行几何构型优化.针对每类自由基对应得到的两种典型的构象异构体(1_a,1_b和2_a,2_b),进行稳定性和反应活性分析.构型1_a和2_b的总能量相对较低.比较4个模型体系的前线分子轨道,构型1_a的能隙较小,同时HOMO能量较高,易给出电子,LUMO能量较低,易得电子,有利于电子转移,因而有较好的反应活性.自由基自旋密度主要集聚在C2或C3上,未有较大弥散,同时也是前线MO主要布居位置和重要的反应活性部位.对构型1_a与丙烯酸模型分子形成的复合物分析表明,两者的反应未经过过渡态,在瞬间即可完成.     

Mechanism and Kinetics for the Reaction of NCS and OH Radicals

The mechanism and dynamical properties for the reaction of NCS and OH radicals have been investigated theoretically. The minimum energy paths (MEP) of the reaction were calculated using the density functional theory(DFT) at the B3LYP/6-311 G^** level, and the energies along the MEP were further refined at the QCISD(T)/6-311 G^** level. As a result, the reaction mechanism of the title reaction involves three channels, producing HCS NO and HNC SO products, respectively. Path Ⅰ and path Ⅱ are competitive, with some advantages for path Ⅰ in kinetics. As for path Ⅲ, it looks difficult to react for its high energy barrier. Moreover, the rate constant have been calculated over the temperature range of 8190-2500K using canonical variational transition-state theory (CVT). It was found that the rate constants for both path Ⅰ and path Ⅱ are negatively dependent on temperature, which is similarwith the experimental results for reactions of NCS with NO and NO2, and the variational effect for the rate constant calculation olavs an important role in whole temperature range.