CoⅡ(salen*)存在下的氯丁二烯自由基聚合

研究了N,N'-双(3,5-二叔丁基水杨醛)-1,2-环己二胺钴(Ⅱ)[Co^Ⅱ(salen*)]存在下氯丁二烯(CP)的自由基聚合, 考察了不同溶剂、 引发剂用量及配体对聚合反应的影响. 结果表明, 随着引发剂用量的增加, 聚合反应的诱导期缩短, 以[ABVN]₀/[ Co^Ⅱ(salen*)]₀=3/1配比投料, 聚合反应表现出较好的可控聚合特征. 在苯、 甲苯、 四氢呋喃(THF)和乙酸乙酯(EA) 4种溶剂中按照[CP]₀/[Co^Ⅱ(salen*)]₀/[ABVN]₀=400/1/3的配比投料, 在苯中的可控聚合程度最好: 在低转化率(40%以下)实测聚合物分子量(M_n,GPC)与理论值(M_n,th)吻合, 且分子量随转化率增加呈线性增长. 研究了THF、 三乙胺(NEt₃)、 吡啶(Py)及水等不同配体对聚合反应的影响, 发现在添加THF时, 低转化率(40%以下)下M_n,GPC与M_n,th相符, 分子量分布(PDI)相对较窄.     

有机聚合物材料表面受限光感应C–H键转换反应研究进展

有机聚合物材料普遍具有表面能低和反应惰性的特点,限制了其在光、电、分离、生物医用等高端领域的应用.表面改性是有机高分子材料高性能化的重要手段,其涉及的核心科学问题是表面C–H键的活化/转换化学.光化学反应具有快速高效、化学选择性高、环境友好、可低温反应、时间/空间精确可控等特点,在有机聚合物材料表面改性上具有突出优势.本文介绍了本课题组多年来在有机聚合物材料表面受限光感应C–H键转换反应方面的研究进展,系统介绍了此类反应的机理,以及在生长/固定无机、导电材料、生物分子等方面的应用,并展望了光感应C–H键转换反应今后的发展方向.     

脱模溶剂对制备聚苯乙烯表面大孔材料的影响

采用马来酸酐-醋酸乙烯共聚物乳液为模板,分别以水、乙醇和丙酮为脱模溶剂,合成了表面层(厚度为10μm)为大孔结构(孔径为250～400nm)的聚苯乙烯(PS)孔材料.用扫描电子显微镜(SEM)测定了材料表面的微观形貌,SEM照片显示出3种脱模溶剂均能制备PS大孔材料,其中水为脱模溶剂时对PS基材的不利影响最小.用傅立叶红外光谱仪(FTIR)表征了脱模后孔内被固定的特征基团,结果表明,不同的脱模溶剂分别对应不同的孔内基团,即水-羧基、乙醇-酯基及丙酮-酐基.测定了3种脱模溶剂的脱模速率,其顺序为丙酮>>乙醇>水.     

Introducing NH2 onto polymeric films via photo-induced C—H bond transformation with phenol derivatives as building blocks

A one-step process to introduce both the aromatic and aliphatic primary amino groups with high chemoselectivity was developed.Triplet state acetone abstracts the hydrogen atoms from both the C-H bond of the polymeric film substrate and the O-H bond of phenol which is the building block and the amino group carrier.As a result,two kinds of free radicals, confined carbon-centered chain radicals of the polymer substrate and mobile oxygen-centered phenoxy radicals,were generated.Then the C-O bonds were formed by the coupling reaction between these two kinds of free radicals.p-Tyramine and p-aminophenol were used as amino carriers.The successful introduction of amino groups onto LDPE,BOPP and PET film substrates was demonstrated by measurements of water contract angle（CA）,ultraviolet spectra（UV）,X-ray photoelectron spectroscopy（XPS） and fluorescent microscopy.The processing factors,such as the UV-light intensity and irradiation time,concentrations of p-tyramine and p-aminophenol,and the ratio of acetone/water were investigated.The optimized process parameters are as follows:UV light intensity 9500μW/cm²;irradiation time 18 min for BOPP and LDPE, 22 min for PET;the ratio of acetone/water = 1;and concentration of p-tyramine and p-aminophenol 15%for BOPP and LDPE,1%for PET.Based on the UV absorbance,the amino groups on the polymeric substrates were estimated to be in the range of 6.3×10^-6-9.5×10^-6 mmol/mm².     

Ni(naph)_2/A1R_3/BF_3·OEt_2/DMEA/OctOH体系催化丁二烯配位聚合

在Ni(naph)2-AlR3-(BF3·OEt2)催化体系(简称Ni-Al-B)用于丁二烯(Bd)/己烷进行配位聚合体系中引入N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)和辛醇(OctOH),研究了DMEA/Ni摩尔比、B/Ni摩尔比和Al/Ni摩尔比对Bd聚合转化率、聚丁二烯(PB)产物的特性黏数、分子量、分子量分布及微观结构的影响,进一步探讨聚合反应动力学.结果表明,在镍系催化丁二烯聚合体系中引入一定量的DMEA和OctOH后,可以提高顺-1,4微观结构含量至97.8%,降低1,2-微观结构含量至约1.3%,提高分子量,使分子量分布变窄,并降低凝胶含量.进一步通过调节B/Ni及Al/Ni摩尔比值,可得到[η]为2.0～4.0dL/g的高顺式PB.聚合速率对单体浓度呈现一级动力学关系,表观增长活化能为43.7kJ·mol-1。     

(n-BuCp)_2TiCl_2/Sn/I_s引发合成梳形羟基功能化无规聚苯乙烯及聚合物结构与性能的研究

采用茂金属化合物(n-BuCp)2TiCl2,还原剂(Sn),引发剂苯基缩水甘油基醚甲醛共聚物(Is)组成的催化体系引发苯乙烯活性自由基聚合,合成梳形羟基功能化无规聚苯乙烯.考察了聚合温度、聚合时间及引发剂与单体的比例对苯乙烯聚合的影响.当聚合温度在65～95℃范围内,随着聚合温度的升高,聚合物的分子量及单体转化率增加;在一定温度下,聚合物的分子量与单体转化率之间存在线性增长关系,且聚合物的分子量分布较窄(Mw/Mn=1.6～1.9).采用GPC,WAXD,13C(1H)-NMR对聚合物(沸丁酮可溶级分)的结构与性能进行了表征.GPC结果证明(n-BuCp)2TiCl2/Sn/Is引发苯乙烯聚合为活性聚合;13C-NMR和WAXD结果说明聚苯乙烯链段为无规结构;1H-NMR结果表明聚合物分子链中含有羟基,并根据其结果计算出聚合物分子的臂数为4,与引发剂Is的环氧基团数相等.这些结果证明了其聚合机理是经环氧基团开环后形成的自由基引发苯乙烯自由基聚合.     

α-甲基苯乙烯/苯乙烯/马来酸酐三元共聚物功能化聚丙烯及增容聚丙烯/尼龙6共混体系的研究

采用溶液聚合的方式合成了α-甲基苯乙烯/苯乙烯/马来酸酐三元共聚物(简称为PASM),研究了单体组成、反应温度和时间等因素对共聚的影响,并进一步研究了三元共聚物对聚丙烯的功能化作用和对聚丙烯/尼龙6(PP/Ny6)共混体系的原位增容作用.GPC和TG等技术对PASM的表征结果显示,随着单体组成中α-甲基苯乙烯(AMS)...     

序言

北京化工大学材料科学与工程学院的前身是1958年北京化工大学建校时设立的有机系,是我国最早建立的以高分子(聚合物)材料为特色的学院之一。经过半个多世纪的建设与发展,形成了鲜明的学科     

LDPE-AA两步法气相光接枝体系交联特征的研究

研究了以二苯甲酮为光引发剂 ,L DPE两步法气相光接枝丙稀酸反应体系的交联特征 ;考察了光照条件、反应温度及光引发剂含量对交联度的影响 ,发现并讨论了接枝反应对交联的促进作用 ,探讨了产生这种促进作用的机理。     

低密度聚乙烯-丙烯酸气相光接枝体系反应机理的研究

研究了以二苯甲酮(BP)为光敏剂,丙烯酸在低密度聚乙烯(LDPE)膜上两步法气相光接枝聚合;从反应的基本要素出发,利用紫外光分光光度计跟踪测定了二苯甲酮在LDPE膜中的扩散情况,发现其扩散系数随BP浓度的升高而降低,约在0.8～2.0×10-12m2.s-1之间.同样方法跟踪测定了BP在不同条件下的光还原反应,结果表明:当远紫外光被滤掉后,其半衰期大大加长,氧气的存在更是加剧了这一效应;并且通过测定不同条件下气相光接枝聚合的一些基本规律,提出单体扩散为该气相光接枝聚合的控制步骤.