二氧化钛纳米材料的非均相光催化本质及表面改性

非均相光催化过程是指多相多尺度体系在光辐射作用下发生的一个复杂的催化过程,被认为最有潜力解决环境污染和能源短缺问题的绿色及可再生的技术之一。在目前已经报道的各种非均相光催化剂中, TiO2纳米材料被证实是应用最广泛、光催化效果最好的催化剂,是当前国际材料、环境和能源等领域的研究前沿和热点,高性能TiO2基光催化材料的设计及改性一直是该领域的难点,其关键问题主要为：如何增强TiO2的表面光催化量子效率、促进光生载流子分离和拓展其可见光响应范围。尽管已经有很多关于TiO2光催化的综述,但大多综述集中在高性能TiO2的制备及各种改性策略研究,而对各种改性策略与光催化分子机理之间的关系阐述较少。为此,本文深入分析了TiO2纳米材料的非均相光催化本质并总结了各种表面改性策略。首先从热力学角度阐明TiO2的热力学能带能够确保其实现各种典型光催化反应(包括光催化降解、CO2还原及光解水),证实其广泛应用的可行性。然后,对TiO2光生载流子的动力学基础进行总结,证实快速的广生载流子复合以及较慢的表面化学反应动力学是限制其光催化活性提高的关键制约性因素。于此同时,对TiO2纳米材料的表面Zeta点位、超亲水性、超强酸光催化剂制备(表面羟基取代)等重要的表面化学性质也进行了详细阐述。从而可以初步得出如下结论：表面改性是设计高性能TiO2光催化材料的重中之重,并将各种改性策略浓缩在6个方面：表面掺杂和敏化,构建表面异质结,负载纳米助催化剂,增加可利用的比表面剂,利用表面氟效应以及暴露高活性晶面等。显然,表面掺杂和敏化可以减小TiO2纳米材料的禁带宽度,从而大幅拓宽其可见光吸收范围及光催化效率。而构建紧密的表面异质结可以创建界面电场,不仅可以促进光生电荷分离效率,而且可以有效提高界面电荷转移效率,最终实现异质结的高光催化效率。负载纳米助催化剂则可以大幅加快表面化学反速率,降低光生载流子的表面复合并增加其利用率,并有可能减少不期望的表面逆反应,从而实现光催化活性提升。增加可利用的比表面剂,可以有效提升光催化剂与吸附质之间的有效接触面积,缩短了载流子的传输距离以及通过多次反射与折射提升光能的利用率,从而全方位地提升TiO2纳米材料的光催化活性。对TiO2纳米材料表面进行氟化,可以增加光生羟基自由基的速率以及浓度,并可以通过调节TiO2表面酸碱性而控制其光催化选择性,从而实现高效高选择性光催化。最后,通过暴露TiO2纳米材料的高活性晶面,也可以促进光生载流子分离、增加吸附性能或羟基自由基生成速率,从而获得高光催化效率。另外,这些表面改性策略的协同效应仍是较有前景的TiO2纳米光催化剂改性技术,值得深入研究。同时,深入的光催化分子机理探索仍然是必须的,其不仅有助于发现影响TiO2纳米材料光催化活性提高的关键性制约因素,而且也可以指导开发新型的TiO2纳米光催化剂改性技术。总而言之,通过总结TiO2纳米材料在光催化、表面化学及表面改性等方面的重要进展,可为设计高效的TiO2基及非TiO2基光催化剂并应用于太阳燃料生产、环境修复、有机合成及相关的领域(如太阳能电池、热催、分离和纯化)等提供新的思路。     

稀土Ce掺杂对ZnO结构和光催化性能的影响

采用共沉淀-焙烧法合成了一系列不同含量的稀土Ce掺杂的ZnO光催化剂. 利用傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、粉末X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、紫外-可见(UV-Vis)光谱、光致发光(PL)谱等技术对所制备的光催化剂进行了系列表征. 以酸性橙II脱色降解为模型反应, 考察了掺杂不同含量的铈及不同焙烧温度对ZnO的物理结构和光催化脱色性能的影响. 结果表明: 掺入质量分数(w)为2%的铈可以明显改善氧化锌表面状态, 有利于产生更多的表面羟基; 同时可以抑制光生电子与光生空穴(e^-/h⁺)的复合, 显著提高光催化脱色活性和光催化稳定性; 焙烧温度对光催化剂的晶体结构、表面性能和光催化活性产生较大影响, 500 °C的焙烧处理使样品的结晶度较高, 同时催化剂颗粒粒径较细, 表面具有丰富的羟基. 但过高的焙烧温度(600-800 °C)将导致催化剂的物理结构发生恶化, 降低光催化性能.     

亲电二氟甲基试剂S⁃(二氟甲基)硫𬭩盐对1,1⁃偕二氰基烯烃的二氟甲基化: 二氟甲基取代全碳中心的有效构建

An efficient approach for difluoromethylation of dicyanoalkylidenes by electrophilic S-（difluoromethyl）sulfonium salt under organic base was described. A wide range of structurally and functionally diverse dicyanoalkylidenes was readily transferred into corresponding desirable difluoromethylated compounds bearing difluoromethylated all-carbon-substituted centers in good to excellent yields under standard reaction conditions.     

硫氰化亚铜共振散射光谱法测定药物中卡托普利

在pH为4.8的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中,卡托普利能将Cu(Ⅱ)还原为Cu(Ⅰ),Cu(Ⅰ)与SCN-反应生成硫氰酸亚铜粒子后体系呈现较强的共振光散射信号,反应体系在波长398nm处的共振散射信号增强程度(ΔIRS)与卡托普利的质量浓度在一定范围内呈线性关系,据此采用硫氰化亚铜共振散射光谱法测定药物中卡托普利的含量。优化的试验条件如下:①0.50g·L~(-1)硫酸铜溶液的用量为1.50mL;②0.50g·L~(-1)硫氰化钾溶液用量为2.00mL;③反应时间为10min。卡托普利的线性范围为0.40～24.00mg·L~(-1),检出限(3σ)为0.14mg·L~(-1)。在1.00mg·L~(-1)浓度水平进行加标回收试验,回收率为97.0%～104%,测定值的相对标准偏差(n=5)为1.6%～2.7%。     

Emerging of Ag particles on ZnO nanowire arrays for blue-ray hologram storage

Noble-metal/metal-oxide-semiconductor nanostructures as an important material platform have been applied in massive data storage. ZnO exhibits excellent optical modulation ability. However, plasmon induced charge separation effect in Ag/ZnO systems is very weak due to the low chemical activity on surface of the oxide. Herein, we prepare ZnO nanowire arrays via the hydrothermal method, and measure their absorption spectra, photoluminescence spectra and electron paramagnetic resonance, proving the existence of oxygen defects in ZnO. Accordingly, an idea of "electron reverse transfer" is proposed such that blue-ray (403.4 nm) induces reduction of Ag⁺ ions through the excitation of ZnO. Rod-like and spherical silver nanoparticles emerge on the surface and in the gap of ZnO nanowire arrays, respectively, after the visible light stimulus. It is found that nanowire density, oxygen defects and surface roughness are dependent on hydrothermal time. The optimized diffraction efficiency of 0.08% is obtained for reconstructing hologram in the nanocomposite film. This work provides a bright way for construction of ZnO-based optoelectronic integrated devices.     

热解析-高场非对称波形离子迁移谱(FAIMS)技术快速检测合成色素

采用热解析-高场非对称波形离子迁移谱(FAIMS)技术快速检测柯衣定、 孔雀石绿、 罗丹明B和甲基红4种合成色素. 通过对热解析温度和载气流量进行优化, 确定了不同色素的离子特征信号. 在最佳分析条件下, 热解析温度为160 ℃, 载气流量为1.6 L/min, 采用不同模式下补偿电压(CV)值定性, 以FAIMS在正模式下检测柯衣定(CV=0.41 V)和罗丹明B(CV=-0.89 V), 在负模式下检测甲基红(CV=-0.67 V)和孔雀石绿(CV=0.02 V); 用外标法定量检测了样品中的4种合成色素, 线性关系R²≥0.9967, 检出限为2.5~10 μg/L, 定量限为5~20 μg/L, 加标回收率≥78.2%, 相对标准偏差RSD≤8%. 本文为FAIMS技术快速检测合成色素提供了一定的技术基础.     

丙烯腈单体自由基反应及光谱分析的研究

采用密度泛函理论对以偶氮二异丁腈为引发剂形成的丙烯腈单体自由基(CH₃)₂(CN)C—CH₂—(CN)CH的终止方式反应机理进行研究。先用B3LYP/6-31G(d)基组对反应物、偶合中间体、过渡态、歧化产物的几何构型进行优化,并计算了各物种经过零点能校正后的总能量,红外频率和电子结构,同时对过渡态结构进行了验证。研究结果表明,反应物先通过自由基的偶合终止方式形成偶合中间体a,再由此经过氢迁移、裂解等机理得到歧化终止产物P[p₁(CH₃)₂(CN)CCHCHCN+p₂(CH₃)₂(CN)C—CH₂—CH₂CN]。双自由基发生偶合和歧化终止反应分别形成偶合中间体a和歧化终止产物P均为放热反应,且偶合产物有着更低的能量。反应过程的速控步骤a→TS→P在常温下的速率常数表示为k(298.15 K)=2.71×10-59。歧化终止反应随着反应温度的升高易于进行,歧化产物所占的比例也增加。通过对反应过程各物种红外谱图的分析,说明自由基在整个终止反应的化学变化,同时分析了HOMO-LUMO电子密度分布的信息,验证丙烯腈双自由基偶合终止方式和各物种结构的准确性。     

Speeding up the MATLAB complex networks package using graphic processors

The availability of computers and communication networks allows us to gather and analyse data on a far larger scale than previously. At present, it is believed that statistics is a suitable method to analyse networks with millions, or more, of vertices. The MATLAB language, with its mass of statistical functions, is a good choice to rapidly realize an algorithm prototype of complex networks. The performance of the MATLAB codes can be further improved by using graphic processor units (GPU). This paper presents the strategies and performance of the GPU implementation of a complex networks package, and the Jacket toolbox of MATLAB is used. Compared with some commercially available CPU implementations, GPU can achieve a speedup of, on average, 11.3×. The experimental result proves that the GPU platform combined with the MATLAB language is a good combination for complex network research.     

2-硝基-2-亚硝基丙烷氧化1,4-二氢Hantzsch酯衍生物的反应机理

4位取代的Hantzsch酯(HEH)衍生物在2-硝基-2-亚硝基丙烷的氧化下生成相应的吡啶类化合物. 将N-氘代1,4-二氢Hantzsch酯(N-d-HEH)和4,4'-双氘代1,4-二氢Hantzsch酯(4,4'-2d-HEH)分别代替HEH与2-硝基-2-亚硝基丙烷反应, 得到的同位素效应常数分别为1.03(k_N-H/k_N-D)和1.78(k_C4-H/k_C4-D), 表明1,4-二氢Hantzsch酯中4位上氢原子所涉及的C4-H键的断裂发生在反应的决速步骤中或在决速步骤之前, 而1位上氢原子所涉及键的断裂则不在决速步骤中. 由4位取代的HEH酯衍生物的氧化电位与2-硝基-2-亚硝基丙烷的还原电位可在热力学上判断该反应不是由电子转移引发的. 向反应体系中加入单电子转移抑制剂对二硝基苯, 反应未受到明显抑制, 进一步证明了上述推断. 据此推测, 反应可能是通过NO⁺直接对HEH酯上氮原子的亲电历程引发的.     

加压毛细管电色谱电喷雾电离质谱-硅胶整体柱技术测定尿样中β_2-激动剂

毛细管电色谱-质谱联用技术是近年发展起来的一种新型的微分析技术.该技术具有毛细管电泳技术的高效、快速、微量,以及质谱技术的高选择性和高灵敏度、能够提供被测物质的分子量和结构信息等特征.但在稳定性和重现性方面的不足,限制了这种新型微分离技术的发展和应用~([1]).色谱柱作为毛细管电色谱(CEC)技术的核心部分,近年来成为CEC领域研究的重点内容之一.整体固定相是近年来发展起来的一种新的色谱柱技术,具有填充柱和开管柱无可比拟的优越性,如较高的机械强度、良好的耐溶剂性能、优良的色谱通透性能、较大的比表面积~([2]).