氧化锶催化性质研究Ⅰ.SrO表面活性中心的TPD研究

本文运用吸附二氧化碳、氧气、一氧化碳和正丁胺的ＴＰＤ技术，对ＳｒＯ表面活性中心的种类和分布进行了研究。发现在９２１Ｋ和１１７３Ｋ有二个二氧化碳的脱附峰，且高温脱附峰极大；在４３６Ｋ和６７３Ｋ附近有二个氧的脱附峰，高温脱附峰也很大；在６７３～８７３Ｋ之间有一分布不很明显的一氧化碳脱附峰，但在９７３Ｋ附近有很大的一氧化碳脱附峰；在实验条件下，没有与正丁胺有关的脱附峰出现。这些结果表明了ＳｒＯ表面不但有强和较多的碱中心，而且有活化氧中心和单电子中心     

OCH＝CHR（R＝H，BH_2，CN，F，OH，NH_2）自由基结构和稳定性的ab initio研究

用ＵＨＦ／４－３１Ｇ基组，全构型优化ＯＣＨＣＨＲ（Ｒ＝Ｎ，ＢＨ_２，ＣＮ，Ｆ，ＯＨ，ＮＨ_２）６个氧自由基的构型并研究其稳定化能△Ｅ。以ＯＣＨＨ_２自由基为参考标准，它们的△Ｅ分别为０．００、－７５．９７、１．１１、０．７６、２２．０６和４０．６５ｋＪ／ｍｏｌ，说明供电子基团ＯＨ和ＮＨ_２对氧自由基起稳定化作用，ＢＨ_２对氧自由基起去稳定化作用，而ＣＮ和Ｆ对氧自由基的稳定性影响不大。     

(dmpe)_2HCrBH_4、(dmpe)_2HCrAIH_4和[(dmpe)_2HCrAIH_4]_2的电子结构

本文用CNDO/2方法研究了(dmpe)_2H_tCrBH_4(Ⅰ)、(dmpe)_2H_tCrAlH_4(Ⅱ)和[(dmpe)_2H_tCrAlH_4]_2(Ⅲ)(dmpe=(CH_3)_2PCH_2CH_2P(CH_3)_2,在计算时,我们用二个PH_3代替一个(dmpe)的电子结构。结果表明:(1)在(Ⅱ)的6b_1(HOMO),7a_1占据轨道中,Cr3d轨道与2H_b1S轨道(H_b为桥氢原子)对称性不匹配,相互排斥,而在(Ⅰ)中这种排斥有所减弱;Cr(u-H_b)_2Al骨架较Cr(u-H_b)_2B能量高而不稳定。(2)在(Ⅲ)的电子结构中Cr3d与2H_b1S之间排斥大为减弱,Cr(u-H_b)_2Al稳定性提高;新形成的AL(u-H)_2AL能量较低;在较高占据轨道中H_t和H_b成份多,活泼性强,这可能是H_t和H_b易交换的主要原因。三个化合物在电子结构上的差异较合理解释了实验现象。     

二—(2,2''''—联吡啶)—三—(硝酸)合镧(Ⅲ)La(C_(10)H_8N_2)_2(NO_3)_3的电子结构和化学键

引 言 希土化合物由于涉及f轨道,用分子轨道方法有一定困难,前人曾采用过多种处理方法。文献[8]报导了希土-2,2’-联吡啶配位方法和性质研究。文献[8],[9]对镧与2,2—联吡啶,硝酸配合物的合成,性质和结构亦作过研究。本文采用适用于镧系元素化合物电子结构计算的自旋非限制的INDO方法来研究La(C_(10)H_8N_2)_2(NO_3)_3的电子结构和化学键。     

Cp_2TiAlH_4和Cp_2TiBH_4电子结构的CNDO研究

本文用CNDO/2方法探讨了Cp_2TiBH_4(Ⅰ)和Cp_2TiAlH_4(Ⅱ)中氢桥(M=B、Al)的电子结构和化学键。结果表明Ⅰ和Ⅱ在HOMO组成上差异较大。HOMO(Ⅱ)中H_b~a成分较多;而HOMO(Ⅰ)则不含H_b成份,这可能是Ⅱ活泼和Ⅰ稳定的主要原因。     

CX_3NO(X=F、Cl)分子结构和稳定性的ab initio研究

本文用STO-3G基组对分子CF_3NO(1)、CF_2ClNO(2)、CFCI_2NO(3)和CCl_3NO(4)的各种可能存在的稳定构型进行了研究.结果表明:(1)卤素与氧在同侧的构型比其它构型稳定;(2)在同一分子中,Cl与O同侧比F与O同侧更为稳定;(3)分子从1至4稳定性下降.本文计算结果与实验符合较好。     

丙酮水溶液溴化反应机理的研究

本文用CNDO/2计算了水、甲醇、甲醛、丙酮与异丙醇阳碳离子的选择性分子间作用力,并讨论了丙酮溴化反应的反应机理。     

丙酮溴化反应机理的研究(Ⅰ) 从头计算法研究反应中间体

本文用量子化学从头计算方法研究了丙酮溴化反应的活性中间体——异丙醇正碳离子的内旋转势能面及电荷分布,得到了异丙醇正碳离子的稳定结构,讨论了各种构型(有不同的∠COH 及甲基旋转角)的位能变化和甲基上三个氢原子电荷分布的改变。     

NHCH=CHR自由基结构和稳定性ab initio研究

用ＵＨＦ／４－３１Ｇ基组，全构型优化，研究了ＮＨＣＨ＝ＣＨＲ（Ｒ＝Ｈ，ＢＨ２，ＣＮ，Ｆ，ＯＨ，ＮＨ２）６个氮自由基的构型和稳定化能△Ｅ，以ＮＨＣＨ＝ＣＨ２自由基为参考，它们的△Ｅ分别为０．００，－３４．９２，－８．３５，－０．９３，３３．０５，５０．８５ｋＪ．ｍｏｌ＾－１，说明供电子基团ＯＨ和ＮＨ２对氮自由基起稳定化作用，吸电子基团ＣＮ和ＢＨ２起去稳定化作用，而Ｆ对氮自由基的稳定性影响不大。     

[La(CCl_3COO)_3·dipy·H_2O]_2配合物的电子结构和化学键

作者曾系统研究[Ln(CCl_3COO)_3·dipy·H_2O]2配合物的合成和性质,并测定了[La(CCl_3COO)_3·dipy·H_2O]_2的晶体结构(待发表)。本文用量子化学INDO方法探讨镧配合物的电子结构和化学键。程序和参数见文献[1]。分子结构采用晶体结构数据。计算模型取配合物的一半,用HCOO~-代CCl_3COO~-,这样的近似对结果可能有影响,但在讨论羧基与La配位以及双聚机理时使图象更为简明清晰。分子骨架结构见图1,其中HCO_1O_5~-的一个氧