三苯基Corrole及其铜配合物的π-π堆积效应研究

Aggregation behavior of 5,10,15-tris(pentafluorophenyl)corrole (F₁₅TPC), 5,10,15,20-tetra(pentafluoroph-enyl)porphyrin (F₂₀TPP), and their copper complexes in DCM solution were investigated by using UV-Vis spectro-scopic method. F₂₀TPP and F₂₀TPPCu exhibited strong π-π stacking interactions in DCM, and the intermolecular dimerization constants turned out to be 1.82 × 10³ and 17.2 × 10³ L·mol^-1 respectively. However, extinction coefficients of F15TPC and F15TPCCu at soret band remained unchanged with increasing in their concentrations from 1.0 to 40.0 μmol·L^-1, indicating they remained monomeric in DCM solution. Based on DFT calculation and the π-π stacking geometries observed in crystal structures of metal octaethylcorrole complexes, destroy of π-π interactions in F₁₅TPC and F₁₅TPCCu may be understood by the electrostatic potential surfaces (EPS) features of the molecules and steric repulsions caused by the introducing of three phenyl at the meso- positions of corrole macrocycle.     

三羟基咔咯及其镓配合物与DNA的相互作用、光断裂和光动力抗肿瘤活性

合成了一个三羟基咔咯10-(4-羟基苯基)-5,15-双(4-(2-羟乙基)氨基-2,3,5,6-四氟苯基)咔咯(1)及其镓配合物(1-Ga)。光谱滴定实验、粘度测试和分子对接模拟结果表明,1和1-Ga通过外部结合模式与小牛胸腺DNA发生相互作用。琼脂糖凝胶电泳实验结果表明1和1-Ga显示出良好的光核酸酶活性。2种化合物对A549,HepG2,MCF-7肿瘤细胞有显著的光毒性。光辐照后,它们能通过活性氧物种(ROS)介导的线粒体途径诱导HepG2细胞凋亡。此外,1-Ga能使肿瘤细胞周期阻滞在G2/M期。     

水溶性羧酸咔咯铁(Ⅲ)配合物对DNA的氧化断裂作用

合成了5,10,15-三(4-羧基-苯基)咔咯铁配合物(Fe^ⅢTCPC), 采用紫外-可见光谱、 荧光光谱、 圆二色光谱和黏度法研究了Fe^ⅢTCPC与小牛胸腺DNA(ct-DNA)的相互作用, 并用琼脂糖凝胶电泳研究了氧化剂参与下Fe^ⅢTCPC对pBR22 DNA的氧化断裂能力. 结果表明, Fe^ⅢTCPC与DNA的作用方式为外部结合模式, 其结合常数K_b=1.96×10⁵ L/mol. 在过氧化氢(H₂O₂)或叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂条件下, Fe^ⅢTCPC展现出良好的DNA氧化断裂能力, 且TBHP的氧化断裂效率比H₂O₂好. 用H₂O₂和TBHP为氧化剂时, Fe^ⅢTCPC可能是通过活性Fe^Ⅴ-oxo机制对DNA氧化断裂.     

全要素生产率如何影响我国制造业企业的区位选址决策

新经济地理理论以及新近发展的“‘新’新经济地理理论”认为,高生产率企业通过集聚效应和选择效应存在于规模较大的市场,本文在后者理论框架下考察中国企业区位选址这一被忽视的问题。运用中国1999~2007年297个地级及以上城市100多万家企业的微观数据,采用倾向得分匹配方法克服样本选择性偏误,本文发现:相比低生产率企业组,高生产率企业选址于更大规模的城市。而且,这种选址倾向在不同区域和企业所有制上具有差异表现:相比传统中、西部地区,东部地区高生产率企业选址于大城市的倾向更为明显;相比集体企业,港澳台、外商及私营企业的这种倾向性更为显著,且估计结果显示国有企业选址不受全要素生产率水平的影响。以上发现为我国制造业企业区位选址决策的制定提供了新的思路。     

亚碘酰苯低聚物的结构与振动光谱18O-同位素效应的理论研究

应用LDA-PWC方法对亚碘酰苯低聚物HO-(PhIO)n-H (n＝1～10)(链末端以羟基结束)共10个模型分子进行了理论研究. 计算结果表明PhIO分子链大致呈“T”形, I—O链的两个I—O键键长非常接近, 同时发现I—O链产生扭转, 整个亚碘酰苯低聚物呈螺旋状结构. 应用B3LYP法得到HO-(PhIO)6-H更为精确的亚碘酰苯低聚物稳定构型, 平均I—O键长为0.2089 nm, 标准偏差为0.0007 nm. 理论计算表明在600～400 cm－1段, PhI18O的吸收峰向低波数方向移动, 与实验观测结果一致. 振动模式分析发现该段吸收峰均涉及氧原子, 18O同位素效应将降低各振动峰值的频率. 峰值移动最大的吸收峰为591/566 cm－1 (16O/18O), 与之对应的理论计算值为590.409/557.788 cm－1 (16O/18O), 属于对称伸缩振动ν(I—O—I). 吸收峰(443/436 cm－1)对应的理论计算值为460.627/439.158 cm－1 (16O/18O), 归属于不对称伸缩振动ν(I—O—I).     

光学活性金属卟啉的磁手性效应研究

磁光学活性与自然光学活性均可用介质对左右圆偏振光的吸收之差来表示 .但自然光学活性和磁光学活性的物理机制是截然不同的 ,前者源于镜象不能互相重叠介质的非定域光学响应 ( nonlocaloptical response) ,而后者则是由于介质的时间反演对称性 ( time- reversal symmetry)被磁场打破所致 .理论分析表明 ,当介质的两种光学活性同时存在时 ,将会出现一个新的附加光学效应 ,这种磁光学活性与自然光学活性之间的交叉效应称为磁手性效应 ( magneto- chiral effect)或磁手二色性 ( magneto-chiral dichroism) [1,2 ] .磁手性效应通常很弱 ,直到 1…     

Corrole光敏剂在光动力治疗中的重原子效应

最近, 我们合成了一系列Corrole衍生物, 经过鼻咽癌(Nasopharyngeal carcinoma,NPC) 细胞的体外PDT试验后, 筛选出了一个具有优良PDT活性的Corrole光敏剂. 本文报道该类Corrole光敏剂在PDT中的重原子效应.     

2-丁基-四氢噻吩亚砜13C-NMR的理论研究

在RHF/6-31G和B3LYP/6-31G水平上对顺式(Cis-)与反式(Trans-)2-丁基-四氢噻吩亚砜(BTHTO)进行几何优化,应用规范不变原子轨道法(GIAO)在6-31G、6-31+G、6-31++G和6-31+G(2d,p)水平上计算了Cis-和Trans-BTHTO的13C-NMR,对13C-NMR谱进行了归属。结果表明,BTHTO噻吩五元环的稳定构象呈半椅式,Cis-和Trans-BTHTO中与硫原子直接碳原子13C-NMR的显著差异主要是由于空间构型不同引起分子的静电势场对相应碳原子的屏蔽作用不同所致。     

紫杉醇类似物C13侧链手性构型与活性关系的从头算研究

应用从头算RHF/STO-3G方法优化了四个紫杉醚异构体,在RHF/6-31G*水平进行单点计算,并计算了四个分子的静电势。分子立体构型表明:C13侧链上2 R构型的2-OH和3 S构型的3-NH均处于分子外侧,有利于与受体极性基团结合;2 S构型的2-OH和3 R构型的3-NH在分子的内侧,不利于与受体极性基团结合。静电势的结果表明,R构型的2-OH和S构型的3-NH可以产生相应的负电势区域。当C13侧链为天然构型(2 R,3 S)时,分子可能以双基结合的方式通过负静电势区域与受体作用,活性较高。     

氨基酸桥联新型手性锌双卟啉配合物的合成与表征

生命系统中的金属卟啉生物大分子在卟啉的Ｓｏｒｅｔ带均表现出诱导圆二色性（ＩｎｄｕｃｅｄＦｉｇ．１Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆａｍｉｎｏａｃｉｄｂｒｉｄｇｅｄｚｉｎｃｐｏｒ┐ｐｈｙｒｉｎｄｉｍｅｒＯ,Ｏ┐Ｃ２┐ＡＡ┐Ｃ２┐（ＴＰＰ）２Ｚｎ２Ｒ＝Ｂｎ,ＡＡ＝Ｐ...