水分子对Cl在Fe(111)面吸附影响的密度泛函理论研究

为了探究H_2O对Cl在Fe表面吸附的影响机制,采用密度泛函理论研究了H_2O分子影响前后Cl在Fe(111)表面吸附的稳定构型、吸附性质以及电子特性.研究表明:Cl能够稳定吸附在Fe(111)面的Top位(T位)和HCP Hollow位(H位),且H位的吸附能高于T位;由于H位吸附构型具有特殊的成键结构,引入H_2O分子后,Cl在H位的吸附构型会发生改变;Cl能促进Fe(111)面氧化,H_2O分子能促使Fe(111)面解离,Cl-H_2O的协同作用能降低Fe(111)面的化学稳定性;Cl的3p轨道与Fe的3d轨道杂化耦合形成Cl-Fe键,H_2O分子引入后能改变H位吸附Cl-Fe键的成键性质.     

泡沫镍负载Fe_2O_3/α-MoO_3可见光催化降解水中铜绿微囊藻

采用共沉积法合成不同配比的Fe_2O_3/α-MoO_3复合光催化剂,利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)及紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)等技术分析其晶体结构、形貌及其光学性能,以铜绿微囊藻(Microcystis aeruginosa,MA)为污染物模型,通过检测叶绿素a、丙二醛、可溶性蛋白含量的变化,研究该催化剂在可见光(λ≥420nm)照射下催化降解MA的性能。结果表明:当Fe_2O_3质量为α-MoO_3质量的1.0%时,复合催化剂1.0%Fe_2O_3/α-MoO_3对MA的催化降解效率最佳;pH 7.5条件下,1.0%Fe_2O_3/α-MoO_3用量为0.4g/L时,可见光照射5h后MA的去除率达96%,藻细胞溶出的可溶性蛋白量最低;1.0%Fe_2O_3/α-MoO_3在可见光照射下除藻过程中产生的丙二醛产量较避光反应时明显增多。将1.0%Fe_2O_3/α-MoO_3负载到泡沫镍后,表现出良好的稳定性和循环利用性,对实际水体中的混合藻类达到90%以上的降解率。     

氧化性与还原性气体对氧化铟及氧化铟锡(100)表面的修饰作用

采用第一原理方法计算了氧化铟(In2O3)及氧化铟锡(ITO)材料中In2O3(100)和ITO(100)表面结构特征及氧化性气体O2和还原性气体NH3在该表面的成键机理、表面结构和表面电荷分布等性质.计算结果表明, In2O3及ITO薄膜表面的金属原子在优化过程中会向表面方向膨胀,而次外层氧原子则由于膨胀程度不同形成了两种配位环境的表层氧原子.吸附在表面上的O2分子对称轴平行于表面,由于表层金属原子d轨道电子流向O2的空π*反键轨道,在表面层中形成大量空穴,提高材料空穴注入效率,相反NH3中氮原子sp3杂化轨道电子流入表层金属原子的空轨道不利于材料提供空穴.     

热脱附谱表征SmNtn03表面氧的吸附态

从SmMnO,的清洁表面上吸附Oz后的热脱附谱图中发现，气相氧不仅在SmMnO,表面吸附，而且也大量进入由于高温(820K)抽空而造成的晶格氧缺陷中.实验结果表明，O:在SmMnO，的表面吸附存在着两种化学吸附态，且均为二级吸附，即O}以离解方式吸附在SmMnOa的表面，同时对氧的热脱附谱采用脱附速率等温线法处理，结果得到这两种化学吸附态的平均脱附活化能分别为67. 0和93. 9k1 /mol，其中脱附活化能较大的那一种吸附态仅在较高温度下吸附时才出现，因而该吸附态应具有较大的吸附活化能.     

用时域有限差分法分析一氧化碳分子吸附在铂表面的CO-Pt振动光谱

根据CO分子吸附在Pt表面相互作用的类Rose势中的不同吸附能参量E0、振动参量α0和平衡间距γe,利用时域有限差分方法数值求解CO-Pt吸附体系的Schr(o)dinger方程,得到CO-Pt体系波函数的数值解.通过离散Fourier变换得到本征振动能量,并拟合成非谐性光谱项表达式.结果表明E0对CO-Pt体系的振动频率影响不大,而α0变小或γe变大时体系振动频率降低,导致谱线红移;同时表明CO-Pt体系的本征振动仍接近谐振动.     

几种常用离子液体阴离子吸附SO2行为的DFT计算

采用第一原理密度泛函理论(DFT)计算方法研究了常用的几种离子液体阴离子(Tf2N-,BF-4,PF-6)对二氧化硫(SO2)的吸附行为,计算了这几种阴离子吸附SO2分子的几何结构、吸附能以及SO2的振动频率.研究发现,3种离子液体阴离子与SO2分子之间的相互作用力介于物理吸附和化学吸附作用之间,三者对SO2分子吸附能力的强弱顺序依次为:BF-4,Tf2N-,PF-6.多个SO2分子在这些阴离子上的吸附也表现出相同的吸附强弱顺序.结果表明,SO2在离子液体中的溶解度会随着SO2和阴离子之间的相互作用强弱而变化.     

小富勒烯C28在Si(001)-c(2×1)表面吸附的密度泛函理论研究

采用第一原理密度泛函理论方法研究了小富勒烯C28在Si(001)-c(2×1)表面的化学吸附机理.分析了吸附前后基底和富勒烯构型的变化、吸附能、电荷转移以及电子态密度.结果表明C28与Si(001)表面具有很强的相互作用;基底和富勒烯分子发生了晶格松弛和结构扭曲;C28位于Si(001)表面沟渠位置的吸附构型最稳定,吸附能达到5.00 eV;Si(001)表面沉积C28后表面导电性能明显增强.     

四氰基乙烯分子在铜(110)c(2×1)-O表面上的吸附行为

采用载气携带法,实现了四氰基乙烯(TCNE)分子在铜(110)c(2×1)-O重构表面的吸附,并利用超高真空扫描隧道显微镜(UHV-STM),在原位室温下研究TCNE分子在该类重构表面上的吸附行为。研究结果表明,孤立的TCNE分子仅吸附在两条相邻的-O-Cu-O-链之间,呈"工"字形;吸附在缺陷处的TCNE分子,则TC-NE分子中的氮原子在氧原子缺失处变暗。岛状有序结构中的TCNE分子即可吸附在2条相邻的-O-Cu-O-链之间,也可吸附在单条-O-Cu-O-链上。     

添加助剂的钙钛矿型氧化物NdMO_3上的甲烷氧化偶联——Ⅱ.15% Li_2O/NdMO_3(M=Cr、Mn、Fe、Co、Ni)上的OCM反应研究

在添加了15%Li_2O的NdMO_3(M=Cr、Mn、Fe、Co、Ni)上进行了甲烷氧化偶联(OCM)反应研究.通过改变反应气中CH_4:O_2浓度比,在氧化态和“脱氧态”催化剂上的CH_4脉冲反应,探讨了表面吸附氧和晶格氧在OCM反应中的作用以及NdMO_3中不同金属离子(M)对OCM反应活性的影响等.     

铜对r-Al2O3负载铁基费-托合成催化剂还原性能的影响

采用X-射线衍射、氢气程序升温还原、氢气程序升温脱附和氧滴定等技术对浸渍法制备的r-Al2O3负载铜／铁费-托合成催化剂进行了表征．结果表明铁以无定型状态处于催化剂载体表面；铁和r-Al2O3载体之间的相互作用使铁氧化物的还原变得困难，还原度较低．少量铜促进了Fe2O3向Fe3O4的还原，降低了该还原过程的起始温度，增大了铁的还原度，增加了催化剂对氢气的化学吸附．但随着铜含量增大，铜铁之间的相互作用逐渐增强，反而抑制了铁氧化物的还原和催化剂对氢气的化学吸附．     

铜对γ-Al2O3负载铁基费-托合成催化剂还原性能的影响

采用X-射线衍射、氢气程序升温还原、氢气程序升温脱附和氧滴定等技术对浸渍法制备的γ-Al2O3负载铜/铁费-托合成催化剂进行了表征.结果表明铁以无定型状态处于催化剂载体表面;铁和γ-Al2O3载体之间的相互作用使铁氧化物的还原变得困难,还原度较低.少量铜促进了Fe2O3向Fe3O4的还原,降低了该还原过程的起始温度,增大了铁的还原度,增加了催化剂对氢气的化学吸附.但随着铜含量增大,铜铁之间的相互作用逐渐增强,反而抑制了铁氧化物的还原和催化剂对氢气的化学吸附.     

金(Ⅲ)与混合中性氧配体配位作用的研究

用萃取化学方法对金(Ⅲ)在混合中性氧配体——磷酸三丁酯/二苯基亚砜(TBP/Ph_2SO)和TBP/三苯基膦氧(TBP/Ph_3PO)体系中的配位情况进行了研究。结果表明金没有与配体发生直接的配位作用,而是藉氢键方式与试剂形成两类配合物,其组成为[H_3O~+·2TBP·Ph_2SO·yH_2O]·AuCI_4~-·HCl和[H_3O~+·mTBP·nPh_3PO·yH_2O]·AuCl_~-(m=1或2,n=1或2,m+n=3).求算出相应配合物的表观生成常数logK=3.33,5.29和6.32.对配合物的形成机理及其结构亦进行了讨论.     

CO在NiO（100）面上吸附的近边X射线吸收精细结构理论分析

用多重散射团簇 (MSC)理论对 CO在 Ni O(10 0 )面吸附的碳 1s近边 X射线吸收精细结构(NEXAFS)实验谱进行了定量分析 ,研究了该系统可能出现的吸附模型 .MSC方法分析表明 CO是以 C原子朝下 ,吸附在衬底的 Ni- O键桥上 ,R- factor(可靠性因子 )计算显示 C原子的吸附位置距 Ni原子0 .0 9nm,CO分子中 C原子距衬底的吸附高度为 0 .31± 0 .0 1nm.本文讨论了在 Ni O表面吸附的 CO分子σ键的物理本质 .与 CO在过渡金属 Ni,Cu等表面吸附不同 ,σ共振对于 CO键长的依赖不明显     

气相环境下Cu~(2+)催化α-丙氨酸手性对映体转变的机理

采用基于密度泛函理论的?B97X-D和M06方法,研究了气相环境下Cu~(2+)催化α-丙氨酸(α-Ala)分子两种稳定构型的手性对映体转变。对于构型1的手性转变反应考察了4个通道(ai,aj,ak和b),ai、aj和ak通道分别是羟基旋转后α-H以氨基氮、铜及与铜配位的羰基氧为桥迁移;b通道是羟基氢向氨基氮迁移后α-H向羰基氧迁移,接着质子从质子化氨基向α-C迁移。对于构型2的手性转变反应考察了α-H以氨基氮为桥迁移的通道。势能面计算表明:对于构型1,aj通道具有优势,决速步骤的内禀能垒为120. 3 kJ·mol~(-1),构型2在决速步骤的内禀能垒为189. 0 kJ·mol~(-1)。结果表明:相对于孤立环境下α-Ala分子的手性转变,气相环境下Cu~(2+)对α-Ala分子的手性转变反应具有较好的催化作用。     

CO:LiCl(001)-(1X1)表面电子激发态及其随时演化

采用多体摄动理论研究CO:LiCl(001)-(1X1)表面的激发态性质、CO分子激子态随时演化及其寿命. 首先用局域密度近似的密度泛函理论计算CO分子吸附在LiCl(001)-(1X1)表面的几何结构; 随后运用GW近似研究LiCl块体、LiCl(001)-(1X1)干净表面以及CO:LiCl(001)-(1X1)表面的准粒子能带结构, 引入电子-空穴相互作用, 求解二粒子格林函数的Bethe-Salpeter方程(BS方程), 并得出其电子-空穴激发态及光学吸收谱, 将计算得到的光吸收谱与实验数据进行比较; 最后基于吸附系统CO:LiCl(001)-(1X1)的BS方程的解, 求解含时薛定谔方程得出的分子激发态的随时演化. 因衬底和吸附分子之间的耦合作用, CO分子激子态在随时演化的初始阶段呈现非常快的衰减, 其寿命仅为0.75fs. CO分子激子态的空穴大幅度地向衬底转移, 而激子态的电子仍然滞留在CO分子上.     

12-钨磷酸钕杂多络盐的制备和性质

本文提出了用12-钨酸和硝酸钕于丙酮溶液中制得一种新的12-钨磷酸钕杂多络盐的方法,其化学组成为1/2Nd_2O_3·P_2O_5·24WO_3·49H_2O,或可写成NdH_3〔P(W_3O_(10))_4〕_2·47.5H_2O.在25℃时测定该化合物在某些溶剂中的溶解度.     

水环境下赖氨酸分子的手性转变机理

使用密度泛函理论的B3LYP方法,采用6-31+G(d,p)基组,研究了水环境下赖氨酸分子的手性转变机制,在MP2/6-31++G(d,p)水平计算了单点能.反应通道研究发现:水环境下赖氨酸分子的手性转变有两个反应通道,一是手性碳的H以水分子为桥梁直接转移至羰基氧上,然后经过几个异构过程实现手性转变;二是羧基内的氢先以水分子为桥梁在羧基内转移,而后手性碳的H以水分子为桥梁转移至羰基氧,再经一系列过程实现手性转变.反应过程的势能面计算表明:最高能垒均来自手性碳的H以水分子为桥转移至羰基氧的过渡态,在第1通道以1H2O和2H2O为桥时的能垒分别为208.1,177.0 k J·mol-1,在第2通道以1H2O和2H2O为桥手性转变反应的能垒分别为199.5,176.2 k J·mol-1,均较单体赖氨酸分子时的能垒大幅降低.结果表明,水分子对赖氨酸手性转变过程中的H转移反应有较好的催化作用.     

氯化铈（Ⅲ）与α—羟基异丁酸配合物晶体结构的研究

近年来,我们在研究α-羟基异丁酸在萃取稀土领域中应用的基础上,对一系列的羟基异丁酸稀土配合物进行了合成、表征及晶体结构测定。本文对标题配合物的晶体结构进行了研究。1 配合物制备、化学组成及结构测定 将CeCl_3的水溶液加热近干,溶于甲醇,与α-羟基异丁酸的甲醇溶液以1:2的摩尔比混合,回流,室温静置数天后,得无色柱状晶体。元素分析值（括号内为计算值％）:Ce:33.424（33.538）;C:23.343（22.998）;H:4.849（4.308）。推得配合物的组成为Ce（C_4H_7O_3）2·Cl·2H_2O。结构测定方法见文献（1）。     

两种形貌纳米α-Fe_2O_3@C的制备及其吸附性能

利用分步水热、双氧水氧化辅助pH值调控制备了荔枝状、菱形两种形貌α-Fe_2O_3@C核壳结构的纳米吸附剂.透射电镜测试结果显示:荔枝状α-Fe_2O_3@C粒径为2.5μm,壳层为50nm;菱形α-Fe_2O_3@C粒径约5μm,壳层为10nm.荔枝状α-Fe_2O_3@C、菱形α-Fe_2O_3@C及α-Fe_2O_3对罗丹明B(RhB)的吸附平衡时间均为12h,α-Fe_2O_3对RhB的吸附符合准一级动力学模型;荔枝状与菱形α-Fe_2O_3@C对RhB的吸附同时符合准一级动力学方程与准二级动力学方程;3种材料对RhB的吸附等温线均符合Langmuir方程.3个样品对RhB的吸附脱色效率由高到低的顺序为:荔枝状α-Fe_2O_3@C,菱形α-Fe_2O_3@C,α-Fe_2O_3;核壳结构中的C=O键等活性基团有助于提高吸附作用,加强吸附效果,荔枝状α-Fe_2O_3@C使用4次后脱色率下降15.11%,菱形的α-Fe_2O_3@C使用4次后脱色率仅下降12.56%.     

氧化锰八面体分子筛的合成、表征及其催化燃烧性能

通过回流法和固相法合成了隐钾锰矿型氧化锰八面体分子筛OMS-2催化剂,采用XRD、FE-SEM、O2-TPD-MS和H2-TPR等表征技术考察了分子筛催化剂的形态和表面氧的热脱附性能及还原性能,并将其应用于甲苯和甲醛的催化燃烧反应.实验结果表明,合成方法对制备的催化剂的表面性质和催化燃烧性能具有显著影响.回流法制备的催化剂对于甲苯的燃烧具有较高的活性,而固相法合成的催化剂在甲醛的燃烧中具有更好的催化活性.催化燃烧性能取决于催化剂的表面形态和氧物种的种类.回流法制备的样品因具有较大的比表面积和较活泼的α氧物种,有利于甲苯的催化燃烧,而固相法合成的催化剂中质量分数较高的β氧物种对甲醛分子的燃烧更具促进作用.