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钯纳米颗粒负载在聚苯胺材料上制得催化Suzuki-Miyaura偶联反应的高效催化剂 总被引:1,自引:0,他引:1
在最近的几十年里,金属钯催化的Suzuki-Miyaura偶联反应已经得到了越来越多的关注,被广泛应用于药物、天然产物以及新材料的合成.与此同时均相催化剂发展迅速,高效的配体和大量的设计被用于Suzuki-Miyaura偶联反应中,但是钯催化剂的配体通常很昂贵和难以合成,因此钯催化剂系统的回收是非常有价值的,不仅是经济上的原因,同时也避免了产品的污染,所以发展非均相催化剂是必要的.近年来,研究学者们致力于设计非均相的钯催化剂,如将钯纳米颗粒负载到金属有机骨架、介孔分子筛以及活性炭等多种材料上得到的非均相钯催化剂并应用于Suzuki-Miyaura偶联反应中.我们主要介绍了钯纳米颗粒被负载在含磷配体的交联的聚苯胺材料上制得负载的钯催化剂,首先通过钯催化的三(4-碘苯基)胺与金刚烷基膦的C–P偶联,再由钯催化三(4-碘苯基)胺与对苯二胺的C–N偶联,进而得到钯纳米颗粒负载在含金刚烷基膦的聚苯胺材料上的催化剂Pd@PAN-Ad-0.5(钯含量为0.58 wt%),同时我们对催化剂进行了一些表征,如TEM,SEM,XRD,EDX,XPS,FT-IR,ICP等.通过TEM分析,我们发现钯纳米颗粒在聚合物表面分布均匀,并且金属钯的平均粒径为2–3 nm;EDX检测显示催化剂含有C,N,P,Pd,I元素,说明钯负载到含金刚烷基膦的聚苯胺材料上的催化剂Pd@PAN-Ad-0.5已经形成,并被用于Suzuki-Miyaura偶联反应.我们对反应体系中的各种影响因素进行了优化,包括溶剂、碱、反应时间、催化剂加入量以及不同的催化剂的优化,最终确定了最佳反应条件;对于带有不同取代基(如腈基、甲氧基、醛基、酮基以及硝基)的氯代芳烃和溴代芳烃与苯硼酸的Suzuki-Miyaura反应,以较少的催化剂使用量(0.075 mol%Pd)就能获得较高的相应的联苯产物收率.此外,催化剂Pd@PAN-Ad-0.5在偶联反应中具有较高的反应活性的同时,还具有较好的回收使用能力(至少能够回收使用5次),循环使用4次以后还具有较高的催化活性.为了探索催化剂Pd@PAN-Ad-0.5在工业上的应用,由于4'-氯-2-硝基-1,1'-联苯是合成啶酰菌胺药物的重要中间体,因此我们使用催化剂Pd@PAN-Ad-0.5催化2-硝基氯苯与4-氯苯硼酸的偶联反应,目标产物4'-氯-2-硝基-1,1'-联苯的收率高达96%.我们相信这类催化剂应用于实验室或工业上合成联苯化学品具有较大的潜力. 相似文献
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《催化学报》2017,(3)
在最近的几十年里,金属钯催化的Suzuki-Miyaura偶联反应已经得到了越来越多的关注,被广泛应用于药物、天然产物以及新材料的合成.与此同时均相催化剂发展迅速,高效的配体和大量的设计被用于Suzuki-Miyaura偶联反应中,但是钯催化剂的配体通常很昂贵和难以合成,因此钯催化剂系统的回收是非常有价值的,不仅是经济上的原因,同时也避免了产品的污染,所以发展非均相催化剂是必要的.近年来,研究学者们致力于设计非均相的钯催化剂,如将钯纳米颗粒负载到金属有机骨架、介孔分子筛以及活性炭等多种材料上得到的非均相钯催化剂并应用于Suzuki-Miyaura偶联反应中.我们主要介绍了钯纳米颗粒被负载在含磷配体的交联的聚苯胺材料上制得负载的钯催化剂,首先通过钯催化的三(4-碘苯基)胺与金刚烷基膦的C–P偶联,再由钯催化三(4-碘苯基)胺与对苯二胺的C–N偶联,进而得到钯纳米颗粒负载在含金刚烷基膦的聚苯胺材料上的催化剂Pd@PAN-Ad-0.5(钯含量为0.58 wt%),同时我们对催化剂进行了一些表征,如TEM,SEM,XRD,EDX,XPS,FT-IR,ICP等.通过TEM分析,我们发现钯纳米颗粒在聚合物表面分布均匀,并且金属钯的平均粒径为2–3 nm;EDX检测显示催化剂含有C,N,P,Pd,I元素,说明钯负载到含金刚烷基膦的聚苯胺材料上的催化剂Pd@PAN-Ad-0.5已经形成,并被用于Suzuki-Miyaura偶联反应.我们对反应体系中的各种影响因素进行了优化,包括溶剂、碱、反应时间、催化剂加入量以及不同的催化剂的优化,最终确定了最佳反应条件;对于带有不同取代基(如腈基、甲氧基、醛基、酮基以及硝基)的氯代芳烃和溴代芳烃与苯硼酸的Suzuki-Miyaura反应,以较少的催化剂使用量(0.075 mol%Pd)就能获得较高的相应的联苯产物收率.此外,催化剂Pd@PAN-Ad-0.5在偶联反应中具有较高的反应活性的同时,还具有较好的回收使用能力(至少能够回收使用5次),循环使用4次以后还具有较高的催化活性.为了探索催化剂Pd@PAN-Ad-0.5在工业上的应用,由于4'-氯-2-硝基-1,1'-联苯是合成啶酰菌胺药物的重要中间体,因此我们使用催化剂Pd@PAN-Ad-0.5催化2-硝基氯苯与4-氯苯硼酸的偶联反应,目标产物4'-氯-2-硝基-1,1'-联苯的收率高达96%.我们相信这类催化剂应用于实验室或工业上合成联苯化学品具有较大的潜力. 相似文献
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综述了烯烃聚合钯催化剂的研究进展,烯烃聚合钯催化剂的配体类型有膦配体、氮配体、碳配体、氧配体、氮-氧配体、膦-氧配体、氮-膦配体等。与齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂相比,烯烃聚合钯催化剂具有高催化活性、单活性中心和良好的分子剪裁性等优点,可在分子层次上实现烯烃聚合的分子设计与组装;与铁、钴、镍等后过渡金属催化剂相比,烯烃聚合钯催化剂具有反应条件较温和、催化活性和立体选择性较高的优势。 相似文献
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二茂铁衍生物的金属配合物对于氢化、偶联及不对称合成的催化作用已有报道,但用于烯烃硅氢加成还只有关于手征性二茂铁膦钯配合物和聚合物负载二茂铁膦钯、膦铂配合物的研究。Macosko等曾用顺式二氯化双乙硫醚铂配合物催化聚异丁烯末端双键进行硅氢加成,我们也发现聚-4-氧杂-6,7-双甲硫基庚基硅氧烷铂配合物对于烯烃的硅氢加成反应具有良好的催化活性。因此,预期1,1′-双烷硫基二茂铁铂、铑配合物也应是烯烃硅氢加成的有效催化剂。 相似文献
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钯催化下共轭烯烃的Heck芳基化是立体选择性形成碳碳键的重要方法,在有机合成中广为应用[1].均相钯催化剂因难以从反应体系中分离回收,其实际应用受到限制.聚合物负载过渡金属催化剂因综合了均相和复相催化过程的优势,已越来越引起人们的关注,聚苯乙烯负载的膦钯配合物能有效地催化共轭烯烃的芳基化[2,3].Zhang等报道了聚合物负载菲咯啉钯(0)配合物催化丙烯酰胺的芳基化[4],但该催化剂的制备过程过于复杂.作者曾报道过聚γ巯丙基硅氧烷钯(0)配合物的合成,并证实其是苯乙烯、丙烯酸Heck芳基化反… 相似文献
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两相体系中钌膦配合物催化4—苯基—3—丁烯—2—酮加氢反应的研究 总被引:7,自引:0,他引:7
研究了水和有机物组成的两相催化体系中,由RuCl3-TPPTS(TPPTS:P(m-C6H4SO3Na)3)原位反应生成的催化活性物种对4-苯基-3-丁烯-2-酮(又名苄叉丙酮)的催化加氢反应.考察了钌浓度(1.0×10-3~6.0×10-3mol/L)、氢压(1.0~6.0MPa)、反应温度(30~70℃)、配体浓度(1.2~7.2×10-2mol/L)、阳离子表面活性剂(CTAB:十六烷基三甲基溴化铵)及反应时间等对加氢反应活性和选择性的影响,并与以配合物RuCl2(TPPTS)3为催化剂前体生成的催化活性物种对加氢反应的活性及选择性进行了比较.结果表明,分别由配合物RuCl2(TPPTS)3及RuCl3-TPPTS原位反应生成的催化活性物种,都只催化4-苯基-3-丁烯-2-酮的C=C键选择加氢.由配合物RuCl2(TPPTS)3形成的催化体系的加氢活性及选择性均优于RuCl3-TPPTS原位反应生成的催化活性物种.阳离子表面活性剂的加入,使加氢反应活性下降,选择性略有提高 相似文献
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制备了聚乙二醇(PEG)稳定的RuB非晶态纳米催化剂, 采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和透射电镜(TEM)对催化剂进行表征. 结果表明, RuB以高分散态存在, 其平均粒径为2.4 nm. 该催化剂体系对吡啶及其衍生物显示了优异的催化活性和选择性. 在100 ℃、氢气压力3.0 MPa, 催化剂与底物的摩尔比为1/670的条件下, 反应60 min, 催化吡啶加氢的转化率大于99.0%, 生成哌啶的选择性为100%. 对含不同取代基的底物的加氢反应活性顺序如下: 2-甲基吡啶>2,6-二甲基吡啶>吡啶. 相似文献
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Ethylidene diacetate was prepared by reacting dimethyl ether, acetic acid and syngas in the presence of a catalytic system comprising RhI3, PPh3 and CH3I. The effects of reaction temperature, pressure, time and the CO/H2 molar ratio on the conversion of dimethyl ether and the product selectivity were investigated under the same catalyst formulation. Results showed that a maximum conversion of dimethyl ether was obtained when a mixture consisting of 0.3 mol dimethyl ether and 120 ml acetic acid was reacted at 180 ℃ and 3.0 MPa for 10 h at a stirring speed of 600 rpm under a syngas flow with a CO/H2 molar ratio of 2.5, which was catalyzed by a catalyst mixture comprising 0.3 g RhI3, 6 g PPh3 and 1.3 g CH3I. The selectivity of ethylidene diacetate increased with temperature, decreased with the CO/H2 molar ratio and exhibited a maximum with pressure. 相似文献
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通过氢气原位程序升温还原法制备了一系列不同Ce/Ni摩尔比的CePO4-Ni3P及Ni3P催化剂, 考察了其在苯酚催化转移加氢反应的催化性能. 研究了Ce/Ni摩尔比、 供氢溶剂、 反应温度和反应时间对催化剂性能的影响, 并初步考察了苯酚转移加氢的反应动力学. 研究结果表明, CePO4的加入能显著提升体相Ni3P催化苯酚转移加氢的转化率, 且Ce/Ni摩尔比为0.2时促进作用最显著; 在所考察的供氢溶剂中异丙醇展现出最好的性能; 使用CePO4(0.2)-Ni3P作为反应催化剂, 异丙醇作为供氢溶剂, 220 ℃下反应6 h, 苯酚转化率和环己醇选择性分别可达93.1%和92.0%. 相似文献
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苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物新型加氢催化剂的研究 总被引:4,自引:0,他引:4
烯烃加氢得到烷烃,从化学热力学角度判断这个反应可以进行,由于氢分子相当稳定,HH键不易受极化的影响而断裂,实际上,如果没有催化剂的存在,反应是很难进行的.各种过渡金属,例如铂、钯、铑、钴、铱和镍等都具有未充满和不稳定的d电子轨道,容易吸附大量的氢并使其活化,从而很容易对许多基团进行氢化反应.钌/二烯烃/氢气反应体系就符合上述原理,苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)就属二烯烃类共聚物,由于这类共聚物中存在CC不饱和双键,在日光、紫外光、热等环境下,其耐侯性和热稳定性不好,限制了它在更广泛… 相似文献
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水溶性含钌-铂双金属催化剂催化卤代芳香硝基化合物选择性加氢 总被引:8,自引:0,他引:8
考察了水溶性Ru/Pt-TPPTS双金属催化剂催化卤代芳香硝基化合物的加氢性能.实验结果表明,在Ru-TPPTS中添加铂或钯后,反应活性明显提高,尤其是Ru/Pt-TPPTS双金属催化剂更表现出显著的双金属协同效应.在pH2=1.0MPa,70℃,反应2h的条件下,双金属催化剂0.50Ru/0.50Pt-TPPTS催化对-氯硝基苯加氢生成对-氯苯胺的反应转化率达到100%.对于取代基和取代位置不同的一些卤代硝基苯加氢,该双金属催化剂也表现出很高的催化活性和生成卤代苯胺的选择性,脱卤反应的程度很小. 相似文献