MOLMAP指数及其在变异性预测中的应用

分子映射(MOLMAP)指数是以分子的化学键描述符为基础,通过Kohonen自组织映射依据一定的算法而衍生.化学键描述符是由化学键的物理化学性质,如两端原子的电荷差和拓扑性质,键连杂原子数量等所组成.本文将分子映射指数应用于4075个有机物质(Ames实验结果:2305个结构有诱变性,1770个结构无诱变性)的变异性预测.通过随机森林,分别采用三种类型的指数建立模型:(1)采用不同维数的分子映射指数;(2)采用全局分子描述符;(3)将分子映射指数与全局分子描述符相结合.整个数据集的集外(out-of-bag)交叉验证的正确预测率达到85.4%.为了检验模型的稳定性,采用所建模型预测源于另一数据库的472个化合物,正确预测率为86.7%,与此前的研究相比,两个预测结果均有所提高.     

基于MOLMAP 指数的光化学反应分类预测

由反应物和产物的结构衍生了反应物、产物和化学反应的MOLMAP 指数, 其中化合物的结构由化学键的物理化学性质和拓扑性质所表征. 将前述MOLMAP 指数应用于一个含七类光化学反应的数据集, 通过随机森林建立了三种类型的模型: (1)预测反应物可能发生的反应类型; (2)预测可能合成产物的反应类型; (3)预测整个化学反应的类型. 由于无需指定数据集中参与反应的化学键, 所以, MOLMAP 指数能够得到广泛的应用. 所得分类预测结果好于我们此前对同一数据集的研究, 表明改进化学键的描述有助于提高MOLMAP 指数的预测能力.     

基于超高效液相色谱-静电场轨道阱高分辨质谱的深静脉血栓模型大鼠血浆代谢组学分析

深静脉血栓(DVT)是一种血栓栓塞性疾病,具有高发病率、高死亡率和高后遗症3大特点。采用左股静脉不完全结扎加高渗盐水刺激建立DVT大鼠模型,使用超高效液相色谱-静电场轨道阱高分辨质谱(UHPLC-Orbitrap HRMS)检测假手术组与DVT模型组的血浆代谢谱,用主成分分析(PCA)及正交偏最小二乘-判别分析(OPLS-DA)对代谢组数据进行多元统计分析,观察两组间的代谢表型差异,将多变量模型分析中的变量重要性值(VIP>1)以及代谢物在模型组中的变化倍数(FC≤0.5或FC≥2,且P<0.05)作为差异代谢物筛选条件。最终在DVT模型组与假手术组间筛选得到27种差异代谢物,这些代谢物反映了DVT大鼠的代谢紊乱情况。具体表现为与假手术组相比,DVT模型组中三甲基胺氮氧化物(TMAO)、维生素K、鹅去氧胆酸、牛磺酸、1-甲基烟酰胺、7-酮胆固醇、反式十六烷基-2-烯醇肉碱、乙烯基乙酰甘氨酸、丙酰脯氨酸、咪唑乙酸、咪唑乙酸核糖苷、1,3,7-三甲基尿酸、1-丁胺、2-羟基异丙酸、吡哆醛、5α-四氢皮质酮、苯乳酸的水平显著升高;而3-脱氢肉碱、磷脂酰胆碱22∶6/20∶2(PC 22∶6/20∶2)、甘油二酯18∶3/20∶4(DG 18∶3/20∶4)、溶血磷脂酰胆碱20∶2(LysoPC 20∶2)、波维酸、鹅肌肽、L-肌肽、辛酸、羟基丙酮酸、3-羟基癸酸的水平显著降低。基于京都基因与基因组百科全书数据库(KEGG)代谢通路的差异丰度(DA)分析显示DVT模型大鼠与假手术组的代谢通路差异主要集中在初级胆汁酸生物合成、胆汁分泌、组氨酸代谢、亚油酸代谢、甘油磷脂代谢和β-丙氨酸代谢。紊乱的代谢物和代谢途径可为进一步深入理解DVT的病理机制、寻找诊断标志物及药物作用靶点提供参考。     

一种新的分子拓扑指数及其在QSPR/QSAR研究中的应用

通过引入量子数、键参数,认为分子的性质与其中各原子的电负性、价电子数、成键电子数、价层主量子数及各化学键的键长有关,提出了一种新的分子拓扑指数mAY.采用该拓扑指数对饱和烷烃、烷基苯、烷氧氯硅烷、卤代苯、含氮杂环化合物、碱金属卤化物及卤化锡的性质/活性进行了相关关系的研究.结果表明,mAY与有机物和无机物的性质/活性间具有良好的相关性.     

有序介孔Ru-MgZr复合氧化物合成及催化亚油酸异构化性能

筛选高效、高选择性多相催化剂异构化亚油酸是共轭亚油酸(CLA)研究的重点。 本文采用溶剂挥发自组装改进的溶胶-凝胶法,合成有序介孔Ru掺杂的MgO-ZrO₂固体碱催化剂。 考察了催化剂中不同Mg物质的量对催化剂孔径、比表面积和表面碱性以及Ru等的结构和性能对催化性能的影响。 对比了催化剂的形貌、表面碱性及Ru组分对催化性能的影响程度。 结果表明,n(Zr)∶n(Mg)=3∶1时,Ru掺杂的MgO-ZrO₂固体碱催化剂具有高度有序的介孔结构和高的比表面积。 而n(Zr)∶n(Mg)=1∶1时, MgO-ZrO₂固体碱催化剂合成CLA产率较高,反应时间4 h,产率达到85%,催化效率为0.099 g(CLA)·L^-1(solvent)·min^-1,并且催化产物主要为具有生物活性的3种共轭亚油酸异构体。 催化剂的强碱性位点和晶格Ru是催化异构化反应的两个活性位点,强碱性位点是提高催化性能的关键。 固体碱复合氧化物催化效率高、制备方法简单、反应产物生物活性高等优点,具有较好的应用前景。     

可见光/镍协同催化烯烃和炔烃双官能团化反应研究进展

可见光氧化还原催化与金属镍催化的联姻,使得在极为温和条件下构建挑战性化学键成为可能.然而,大多数协同催化体系只能构建单一的碳-碳键或碳-杂原子键.近些年来,可见光/镍协同催化在烯烃及炔烃分子间双官能团化反应领域引起了广泛关注.该协同催化级联模式可以一步构建多个化学键,为复杂结构单元的快速高效构筑提供了温和且高选择性的方...     

双二苷酰胺从硝酸溶液中萃取Eu(Ⅲ)和Am(Ⅲ)

采用混合酸酐法合成了两种双二苷酰胺(bisdiglycolamide, BisDGA)萃取剂: N,N,N'',N''-四正辛基-N',N″-乙二基-双二苷酰胺(TOE-BisDGA)和N,N,N'',N''-四正辛基-N',N″-间苯二甲基-双二苷酰胺(TOX-BisDGA). 以磺化煤油和正辛醇混合溶液(体积比 90∶10)作稀释剂, 研究了它们在硝酸溶液中对Eu(Ⅲ)和Am(Ⅲ), 以及自身对HNO₃的萃取行为. 结果表明, 2种BisDGAs对HNO₃均有一定萃取, 当酸度不超过1.0 mol/L时, 二者形成1∶1型的萃合物. 随HNO₃浓度增加, Eu(Ⅲ)和Am(Ⅲ)的萃取分配比增加. 相同条件下, TOE-BisDGA对Eu(Ⅲ)和Am(Ⅲ)的萃取能力强于TOX-BisDGA. 斜率分析表明TOE-BisDGA和TOX-BisDGA与Eu(Ⅲ)和Am(Ⅲ)均形成2∶1型的萃合物. 温度升高, 萃取分配比下降, 萃取反应是放热反应. 2种BisDGAs对Eu(Ⅲ)的亲和力强于对Am(Ⅲ)的亲合力, 表明BisDGAs对Eu(Ⅲ)有一定的选择性. 同时, 研究了BisDGAs萃取Eu(Ⅲ)和Am(Ⅲ)的机理, 给出了表观萃取平衡常数和萃取反应热力学函数ΔH, ΔS和ΔG的值. 此外, 还对TOE-BisDGA和TOX-BisDGA与Eu(Ⅲ)形成的配合物进行了红外和紫外光谱分析.     

C-H键选择性直接电氧化研究

C-H键是有机化合物中最基本的化学键,C-H键的活化和直接转化避免了反应物的预先官能化,是最终实现烷烃类化合物转化为不同种类有机化合物最直接、高效的转换方式,通过C-H键构建C-X键（X=O、C、N）是非常重要和具有挑战性的研究. C-H键直接电氧化活化过程中以“电子”参与反应,不需要加入额外的催化剂,并可通过选择合适的电极材料、支持电解质、溶剂和反应温度,通过恒电流或者恒电位电解,进行具有特定的反应选择性和区域选择性的C-H键电氧化活化,从而获得含其他活性基团的目标产物.     

功能特异性杂多酸离子液体催化丁二酸水溶液直接酯化

将以磺化六亚甲基四胺([HMT-4PS])制备的阳离子与以杂多酸([HPA])制备的阴离子结合, 制备了一系列功能特异性离子液体催化剂([HMT-4PS][HPA]); 将其用于催化甲醇(MeOH)与丁二酸(SA)水溶液的直接酯化反应. 结果表明, 该系列离子液体在反应过程中以“乳状液”的形式均匀分散在体系中. 反应结束后, 通过降低体系极性即可实现催化剂的快速分离. 在合成的系列催化剂中, [HMT-4PS]₃[PW]₄表现出最佳的催化活性. 分别探讨了反应温度、 催化剂用量、 酸醇摩尔比和反应时间等因素对反应的影响, 确定了最优反应条件: 温度80 ℃, 催化剂用量5%(质量分数, 按丁二酸水溶液计), n(SA)∶n(MeOH)=1∶30, 反应时间8 h. 最优条件下丁二酸的转化率达到79.3%, 二酯选择性达到92.9%; 该催化剂重复使用5次后, 丁二酸转化率及二酯选择性仍分别保持在77%及90%以上.     

键参数拓扑指数与常用元素的标准电极电位

采用元素键参数拓扑指数关联了第一、二和七主族元素的标准电极电位;采用无机化合物键参数拓扑指数关联了第四周期过渡元素和标准电极电位,结果显示,键参数拓扑指数与元素的标准电极电位之间有较好的线性相关性。     

石墨烯-富勒烯铵碘盐复合载体负载Pd催化剂的制备及电催化氧化乙醇性能

采用水合肼水热还原法制备了不同比例还原氧化石墨烯(RGO)与n型自掺杂富勒烯铵碘盐(PCBANI)的复合载体RGO-PCBANI, 并在电极上用这些载体负载Pd纳米粒子制备了Pd/RGO-PCBANI电催化剂. 利用扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)、 X射线衍射(XRD)及X射线光电子能谱(XPS)对RGO-PCBANI和Pd/RGO-PCBANI的形貌及结构进行了表征. 利用循环伏安和计时电流等电化学方法研究了该催化剂电催化氧化乙醇的性能. 结果表明, 所制备的RGO-PCBANI(6∶1)载体的分散性较好, 用其负载的Pd纳米粒子平均粒径为5.2 nm, 且Pd/RGO-PCBANI(6∶1)催化剂的催化活性最好, 质量电流密度达到1288.8 mA/mg.     

Xanes studies of III-V semiconductor surface passivation

III-V semiconductor surfaces are known to be very reactive in air due to the presence of unsaturated dangling bonds (DBs). Native oxides are highly undesirable in many device applications. Remarkable progress has been made in recent years in the preparation of air-stable surfaces by wet chemical etching. XANES studies have shown that the stability of the passive surface is due to termination of surface DBs through the formation of an ordered overlayer selfassembled in chemical solutions. For a (100) InP surface, saturation of two adjacent DBs is achieved by the formation of In-S-In bridge bonds along the [011] direction. A refined analysis of σ-resonance indicates that XANES data are consistent with a recently proposed (2×2) InP(100)-S structure where the S is located on bridge sites to form twisted short and long dimers. For the GaAs(111) surface, the surface DBs are terminated by monovalent Ga-Cl bonds along the surface normal.     

H2O, H2S与双卤分子间相互作用的电子密度拓扑研究

运用量子化学微扰理论MP2和密度泛函B3LYP方法, 采用6-311＋＋G(d,p)基组, 对H₂O, H₂S与双卤分子XY (XY＝F₂, Cl₂, Br₂, ClF, BrF, BrCl)形成的卤键复合物进行构型全优化, 并计算得到了这些体系的分子间相互作用能. 利用电子密度拓扑分析方法对卤键复合物的拓扑性质进行了分析研究, 探讨了该类分子间卤键的作用本质. 结果表明, 形成卤键后, 作为电子受体的双卤分子X—Y键长增长, 振动频率减小. 复合物体系中的卤键介于共价键与离子键之间, 偏于静电作用成分为主.     

高速逆流色谱法制备罗汉果根中葫芦素类化合物

葫芦素作为四环三萜类化合物广泛存在于葫芦科植物中,但其含量较低、结构相似,采用常规的柱层析分离法较难得到大量、高纯度的单体化合物,导致其活性的研究与应用受到限制.研究采用高速逆流色谱法(HSCCC),建立了一种从罗汉果根提取物中制备葫芦素类化合物的方法.罗汉果根乙醇提取物经HPD-100大孔树脂、MCI、RP-C18柱...     

深共熔溶剂同步提取红景天中红景天苷和酪醇

采用深共熔溶剂(Deep eutectic solvents, DESs)法同步提取红景天中红景天苷和酪醇. 首先, 通过对氢键供体(HBD)、 氢键受体(HBA)及二者摩尔比和DESs含水量等因素的设计优化, 获得了同步提取红景天苷和酪醇的最佳DES为乙二醇-乙酰丙酸(摩尔比为1∶1), 含水质量分数为40%, 记为LAEG-40. 然后, 以LAEG-40作提取溶剂, 对提取方法、 料液比、 提取温度及提取时间等因素进行优化, 获得了最佳提取条件: 采用150 r/min搅拌速率提取, 料液比为1∶12.5(g/mL), 提取温度60 ℃, 提取时间65 min. 在此条件下LAEG-40对红景天苷的提取率可达(18.1268±0.1667) mg/g, 酪醇提取率可达(1.5608±0.0240) mg/g. 而在相同条件下, 以水和乙醇作为提取溶剂, 红景天苷提取率分别为(15.1221±0.1342)和(16.3425±0.0897) mg/g, 酪醇提取率分别为(1.1120±0.0389)和(1.1923±0.0423) mg/g, 可见LAEG-40的提取效果明显高于传统溶剂. 研究结果表明, LAEG-40是一种绿色、 高效的红景天苷和酪醇同步提取溶剂, 可用于替代传统溶剂.     

CH3SS与XO (X＝F,Cl, Br)反应过程的电子密度拓扑研究

利用MP2/6-311＋＋G(d,p)//B3LYP/6-311＋＋G(d,p)对CH3SS与XO (X＝F, Cl, Br)的反应机理进行了研究. 着重从电子密度拓扑分析角度讨论了化学键的生成和断裂. 计算结果表明单线态反应为主要反应通道, 且由于该通道的反应能垒低、放热明显, 说明CH3SS与XO在大气中比较容易进行. 电子密度拓扑分析表明, 在单线态抽氢反应通道中存在着四元环状过渡结构, 随着反应进行, 此四元环状过渡结构通过一个T-型结构变为三元环状过渡结构, 最后环状结构消失得到产物.     

高残炭硼酚醛树脂的制备

酚醛树脂(PF)因其具有良好的耐热性能和机械性能而被广泛应用。但其耐热性能已经满足不了现代航空航天技术的需求,研究发现,采用硼酸对酚醛树脂进行改性,可以制得具有优良耐高温性能的硼酚醛树脂(BPF)。采用硼酸酯法合成硼酚醛树脂,n(苯酚)∶n(甲醛)=1∶1.5时耐热性最佳。热分析结果表明,合成的BPF在1000℃条件下的残炭率为78%,其耐热性能明显优于传统的酚醛树脂。同时讨论了不同硼酸含量对BPF耐热性能的影响,当n(硼酸)∶n(苯酚)0.33∶1时,残炭率趋于稳定。此外,利用差示扫描量热仪(DSC)方法确定BPF预固化温度为160℃,后固化温度为220℃。     

BH4中性分子和离子结构的量子拓扑研究

采用密度泛函方法B3LYP和耦合簇方法CCSD分别在6-311+G(d,p)水平上对BH4+、BH4和BH4−的构型进行全优化, 并从量子拓扑学的角度对各稳定构型进行电子密度拓扑分析. 研究表明, BH4+、BH4和BH4−分别具有C2v、C2v和Td对称性. BH4+和BH4中都存在B—H键、H—H键和原子-分子键；而BH4−中存在着四个相同的B—H键；BH4中含有未成对电子, 其主要围绕B原子运动.