咪唑类离子液体混合物吸收CO2性能研究

结合常规离子液体和功能型离子液体在吸收CO₂方面的优势,将两类咪唑类离子液体进行混合,对其吸收CO₂的效果和再生性能进行了实验研究。结果表明,两类咪唑类离子液体混合后流动性明显改善,与CO₂接触气液传质顺畅;常规离子液体[bmim][BF₄]和[bmim][Tf₂N]与胺功能型离子液体[NH₂e-mim][BF₄]混合物较单一的离子液体吸收CO₂的量大,[bmim][CH₃CO₂]与[NH₂e-mim][BF₄]混合后较单一的[bmim][CH₃CO₂]吸收量有明显的减低;随着常规咪唑类离子液体阳离子碳链增长,混合离子液体吸收CO₂的效果变强;与胺乙基功能型离子液体混合吸收CO₂时,阴离子为[Tf₂N]的常规咪唑类离子液体要比阴离子为[BF₄]的吸收效果好;离子液体混合物吸收CO₂后经再生循环利用10次,混合物质量基本不变,循环使用后吸收CO₂性能为初始吸收性能的75%~85%。     

离子液体在气体分离中的应用

离子液体是一类“可设计溶剂”,具有极低的蒸气压,几乎不挥发以及选择性溶解能力,近年来在气体分离领域得到了广泛的关注。本文综述了CO₂和SO₂等酸性气体、低碳链烷烃、烯烃和炔烃等有机气体,以及H₂、O₂、CO、N₂、Ar、Xe等其他气体在离子液体中的溶解性能,归纳了气体在离子液体中的溶解机理和溶解规律,分析了离子液体结构与溶解度、分离性质的定性关系,其中具有胺基、胍基等碱性基团的功能化离子液体对CO₂、SO₂等酸性气体具有良好的溶解性,含有不饱和基团的离子液体通过π-π相互作用可以改善烯烃在离子液体中的溶解度,炔烃则易溶于氢键碱性较强的离子液体;并介绍了离子液体/气体二元体系分子模拟、溶解度关联模型以及离子液体固定化用于气体分离等工作的研究进展,探讨了离子液体气体分离研究存在的问题和未来发展方向。     

离子液体捕集CO2

CO₂是导致温室效应的最主要成分,因此碳捕集技术的研究受到学术界和产业界的高度重视。离子液体具有不挥发、不燃烧、热稳定性好、溶解能力强、结构和性质可调节并可循环使用等特性,在CO₂的吸收/分离领域展现了广阔的应用前景。本文系统地综述了近年来常规离子液体、功能化离子液体、支撑离子液体膜、聚合离子液体以及离子液体与分子溶剂的混合物在捕集CO₂方面的研究进展;讨论了离子液体的阳离子结构、阴离子类型、烷基链长度、阴/阳离子的氟化程度和功能化、离子液体的负载作用和聚合效应以及体系的温度和压力对CO₂选择性捕集性能的影响;分析了可能的捕集机理以及各种捕集方法的优点和缺点;提出了目前需要进一步研究的若干重要问题,并对其发展前景进行了展望。     

铁基离子液体/NHD吸收氧化H2S的反应动力学

以铁基离子液体(Fe-IL) /聚乙二醇二甲醚(NHD)为脱硫体系, 通过静态吸收反应装置研究了共溶体系吸收氧化H₂S的动力学过程. 结果表明, 纯Fe-IL脱硫体系的动力学方程可表示为r=54.62exp(-11720/RT)· c_{{\mathrm{H}}_2\mathrm{S}} ·c_Fe(Ⅲ), Fe-IL/NHD吸收氧化H₂S属于快速拟一级反应, 复配NHD后, 对Fe(Ⅲ)的反应级数随NHD复配比的增大而增大, 提高温度和NHD的复配比可强化传质过程, 提高脱硫过程的反应速率.     

电解液调控CO2电催化还原性能微观机制的研究进展

二氧化碳(CO₂)排放导致了严重的温室效应, 但作为重要的碳资源, CO₂电催化还原合成化学品因反应条件温和、 反应产物可调及可有效利用分布式电能等优势而备受关注. 在该反应体系中, 电解液作为反应介质, 可提供质子和反应微环境, 影响分子/离子传输. 因此, 构建新型电解液体系对于提高CO₂电催化还原产物的选择性和电流密度起到重要作用. 本文综合评述了CO₂电催化还原过程中电解液的作用和研究现状, 重点总结了水系电解液中阴阳离子(碱金属阳离子、 卤素离子等)和离子液体电解液对CO₂溶解度、 界面双电层结构(pH值、 电场效应)和中间体稳定性等的影响机制, 揭示了其调控对反应产物的选择性、 电流密度等的影响规律. 最后, 对电解液调控CO₂电催化还原性能的研究进行了展望.     

非胺类CO2吸收剂的研究进展

针对CO₂所带来的全球气候变化问题,本文综述了可用于捕集CO₂的非胺类吸收剂类型,认为氨基酸盐、氨基酸-碳酸钾体系、离子液体、生物型吸收剂、钙基吸收剂分别具有较高的CO₂循环吸收负荷、低毒性、热稳定性好、较优的生物相容性、钙源易获取的优势,可以弥补胺类吸收剂在吸收-解吸CO₂时腐蚀性强、再生能耗高、对环境产生二次污染等方面的不足。氨基酸盐、氨基酸-碳酸钾体系可应用于具有一定规模的CO₂捕集工业中;离子液体可应用于精准、绿色环保去除CO₂工业中;生物型吸收剂可用于规模小、CO₂浓度低的工业中;钙基吸收剂可运用于CO₂浓度高的工业中。上述吸收剂皆具有一定的工业前景。     

膜接触器 复合有机胺溶液捕集CO2(英文）

本文提出一种基于氨基酸盐的CO₂复合吸收剂,采用膜接触器 复合溶液耦合技术研究了吸收CO₂的性能,并与单一氨基酸盐溶液吸收性能进行了比较,讨论了气液流速等因素对气液出口CO₂浓度、捕集效率和总传质系数的影响,开发了一个阻力层模型预测膜接触器的总传质系数。结果表明：复合溶液的性能明显好于单一氨基酸盐溶液;与单一溶液比较,使用复合溶液,气相出口CO₂浓度较低,液相出口CO₂浓度较高,捕集效率也较高;复合溶液的总传质系数明显高于单一溶液。可以证实,在膜吸收过程中氨基酸盐基复合溶液是一高效的CO₂吸收剂。模型的预测值符合实验值。     

反气相色谱法表征离子液体1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的热力学参数

采用反气相色谱法(IGC)表征了离子液体(IL)1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([HMIM]BF₄)在343.15~373.15 K温度范围内的热力学参数.使用了一系列不同化学结构的探针分子测定[HMIM]BF₄与溶剂之间的相互作用力.根据探针分子的保留时间计算得到探针分子与[HMIM]BF₄之间的Flory-Huggins相互作用参数、摩尔吸附焓、无限稀释摩尔混合焓、摩尔蒸发焓、无限稀释活度系数以及[HMIM]BF₄的溶解度参数.结果表明,n-C₆、n-C₇、n-C₈、n-C₉、乙醚、四氢呋喃、苯、环己烷为[HMIM]BF₄的不良溶剂;甲苯、间二甲苯、甲醇、乙醇、二氯甲烷、四氯化碳、氯仿、丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯为[HMIM]BF₄的良溶剂.运用外推法得到了[HMIM]BF₄在室温(298.15K)时的溶解度参数为23.70 (J·^-3)^0.5.实验结果证明反气相色谱法是一种简便准确的获得离子液体热力学参数的方法.获得的热力学参数体现了这种离子液体与探针分子之间的相互作用力.本研究为离子液体的进一步应用提供了参考.     

一种多孔配位聚合物的氢键协同客体响应

由硝酸锌、 吡唑-3,5-二羧酸（H₃pzdc）和2-氨基对苯二甲酸（H₂abdc）在溶剂热条件下反应得到一种多孔配位聚合物(Me₂NH₂)[Zn₂(pzdc)(abdc)]·H₂O·DMF(1·g), 其中Me₂NH₂⁺由溶剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF）水解得到, 1可视为平行排列的平整带状{Zn₂(pzdc)}⁺链被abdc^2-柱子交错支撑而成的三维多孔框架. 通过脱附/吸附溶剂分子, 中心对称的配位聚合物1·g可以可逆转变成手性的(Me₂NH₂)[Zn₂(pzdc)(abdc)](1′). 单晶结构分析表明, 在客体响应过程中, 基于框架、 抗衡离子和客体分子之间的氢键协作与竞争, 抗衡离子发生了显著的移动 和转动, 导致{Zn₂(pzdc)}⁺链扭曲和转动, 伴随着超过10%的晶胞体积和孔洞率变化. 气体吸附测试表明, 化合物1'对N₂和CO₂存在不同的结构响应行为.     

离子液体和醇胺溶液复配脱硫剂吸收H2S及再生性能

将5种离子液体[Bmim]HCO₃, [TMG]L, [MEA]L, [Bmim]Cl和[Bmim]BF₄分别与N-甲基二乙醇胺(MDEA)水溶液混合, 得到新型复配脱硫剂, 考察了离子液体的消泡性能和复配脱硫剂在不同离子液体、 吸收温度以及复配比例下的脱硫性能, 并且对较优脱硫剂进行了再生性能的研究. 采用离子色谱仪对经臭氧深度处理的再生液进行了S\begin{array}{c}{O}_4^{2-}\end{array}离子浓度测试, 并对脱硫剂进行了密度泛函理论研究, 从而进一步分析了吸收机理. 结果表明, 室温下复配脱硫剂脱硫能力大小顺序为[Bmim]Cl-MDEA-H₂O>[Bmim]HCO₃-MDEA-H₂O>[Bmim]BF₄-MDEA-H₂O>MDEA-H₂O>[TMG]L-MDEA-H₂O>[MEA]L-MDEA-H₂O. 离子液体与MDEA结合的稳定性为主要影响因素, [Bmim]HCO₃的消泡能力最强, [Bmim]Cl-MDEA-H₂O, [Bmim]BF₄-MDEA-H₂O和[Bmim]HCO₃-MDEA-H₂O脱硫剂可以通入空气获得基本再生, H₂S与离子液体的结合越稳定, 脱硫效率越高, 但脱硫剂的再生程度会降低.     

过渡金属-联咪唑-Dawson型钨磷酸盐杂化化合物的酶固定化性能

利用水热法和直接沉淀法, 设计合成了5例由过渡金属(TM)-联咪唑配阳离子与Dawson型钨磷酸阴离子构成的多金属氧酸盐(POM)基有机-无机杂化化合物[Ni(H₂biim)₃]₄[Ni(H₂biim)₂(P₂W₁₈O₆₂)₂]·2H₂O(1), [Co^III(H₂biim)₃]₂[P₂W₁₈O₆₂]·8H₂O(2), [Cu(H₂biim)₂]₃[P₂W₁₈O₆₂]·4H₂O(3), [Co^II(H₂biim)₃]₂H₂[P₂W₁₈O₆₂]·9H₂O(4)和 [Ni(H₂biim)₃]₃[P₂W₁₈O₆₂]·2H₂O(5); 并利用X射线单晶衍射分析(SC-XRD)、 红外光谱(IR)和热重-差热分析 (TG-DTA)等对其进行了表征. 化合物1~5作为载体用于固定辣根过氧化物酶(HRP)时, 显示出了较高的酶固定化能力. 另外, 利用圆二色光谱(CD)和激光扫描共聚焦显微镜(LSCM)等方法评价了固定化酶HRP/1~HRP/5的重复使用性、 储存稳定性和检测过氧化氢(H₂O₂)的性能. 由于该类POMs与HRP间存在强的相互作用, 利用简单的物理吸附法即可实现POMs对HRP的固载. POMs对酶的固定不但提高了HRP对使用及储存环境的耐受性, 同时也拓展了POMs在酶固定化领域的应用.     

含有三苯胺-三唑双极性单元的橙红光阳离子型铱(Ⅲ)配合物的合成及在LEDs中的应用

以2-萘基吡啶(npy)为主配体, N,N-二苯基-4-[4-苯基-5-(吡啶-2-基)-4H-1,2,4-三唑-3-基]苯胺(DPPTA)为辅助配体, 合成了含有三苯胺-三唑双极性结构单元的橙红光阳离子型有机铱(Ⅲ)配合物[(npy)₂Ir(DPPTA)]PF₆. 该配合物的热分解温度高达345 ℃, 从20 ℃升温到100 ℃时, 相对发光强度衰减28.0%, 发光颜色稳定. 其所含的双极性结构单元使其能有效地吸收GaN芯片的蓝光(λ_em,max=455 nm), 进而可被蓝光高效激发. 以GaN蓝光芯片作为激发光源, [(npy)₂Ir(DPPTA)]PF₆为下转换发光材料, 可以制得橙红光LEDs; 进一步与黄光材料Y₃Al₅O₁₂∶Ce³⁺(YAG:Ce³⁺)联用, 可以制得高效的中性白光和暖白光LEDs.     

trz-Cl-Cu-PMo12的合成、 表征及催化氧化碘离子性能

以H₃PMo₁₂O₄₀为前驱体, 采用水热法使1,2,4-三氮唑-3-甲酸进行原位脱羧后, 合成了1,2,4-三氮唑修饰的Keggin型多金属氧酸盐基金属-有机框架化合物(trz-Cl-Cu-PMo₁₂), 并通过X射线单晶衍射、 红外光谱(IR)、 热重分析(TG)、 X射线衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)及元素分析等手段对其进行了表征. X射线单晶衍射及元素分析表明, 该晶体化合物的结构式为[Cu₆Cl_0.5(C₂H₂N₃)₄][PMo₁₂O₄₀][Cu₆Cl_0.5(C₂H₂N₃)₄], 且由1个经典的 Keggin 型[PMo₁₂O₄₀]^3-和2个[Cu₆Cl_0.5(C₂H₂N₃)₄]^1.5+以近似中心对称的方式构成, 各组分之间通过超分子作用形成一维(1D)~三维(3D)结构. 催化性能研究结果表明, 该非均相催化剂在催化过氧化氢氧化碘离子为碘单质的反应中, 经4 min 35 s到达终点时, 反应速率高达1.42×10^-5 mol·L^-1· s^-1, 碘单质生成速率提高了约551倍. 催化剂重复使用8次, 转化率仍然高达99.6%, 表现出优异的催化活性, 且具有良好的可重复性.     

基于Keggin型杂多酸的无机-有机杂化物的合成和光催化活性

采用水热合成方法制备了2个基于Keggin型杂多酸的无机-有机杂化物, 化学式分别为{[Cu₂(4,4′- bipy)₄(H₂O)₄](SiMo₁₂O₄₀)·18H₂O}_n(1)和{[Cu₂(4,4′-bipy)₄(H₂O)₄](PMo₆W₆O₄₀)·18H₂O}_n(2)(bipy=bipyridine). 结构分析 表明2个化合物同构, Cu²⁺是六配位, 分别与4个4,4′-bipy上的N原子和2个水分子上的O原子结合, 形成 [Cu(4,4′-bipy)₂(H₂O)₂]_n²ⁿ⁺二维层状结构. 杂多阴离子通过静电与配位阳离子[Cu(4,4′-bipy)₂(H₂O)₂]_n²ⁿ⁺作用交叉排列在层间. 通过红外光谱、 粉末X射线衍射和固体紫外-可见漫反射光谱等对化合物的性质进行了表征. 研究了所合成化合物对水溶性染料亚甲基蓝的降解活性, 发现2种化合物对于亚甲基蓝均表现出显著的光降解活性, 并对它们的催化机理进行了讨论.     

基于乙硫基取代的三层酞菁铕二聚体修饰ITO电极构筑电化学多巴胺和尿酸传感器

通过在水平和垂直两个方向上来扩展酞菁配合物的共轭结构, 合成了三明治三层酞菁铕二聚体配合物[Pc(SC₂H₅)₈]₂Eu₂[BiPc(SC₂H₅)₁₂]Eu₂[Pc(SC₂H₅)₈]₂, 使用Quasi-Langmuir-Sh?fer(QLS)方法将配合物薄膜修饰在氧化铟锡导电玻璃(ITO)电极表面, 利用多种谱学手段对配合物分子在薄膜内的排列进行表征, 发现分子采取J聚集模式Edge-on排列在ITO电极表面, 该薄膜具有良好的半导体性质, 导电率高达8.86×10^-5 S/cm. 将配合物薄膜修饰的ITO电极成功应用于多巴胺(DA)和尿酸(UA)的电化学灵敏检测, 最低检测限分别达到1.35和1.64 μmol/L, 灵敏度分别达到110和186.5 mA·μL·mol^-1 ·cm^-2.     

C1～C3正构醛、醇在质子转移反应飞行时间质谱中的产物离子特征分析

为分析C₁～C₃正构醛、 醇化合物在质子转移反应飞行时间质谱(PTR-TOF MS)中的产物离子特征, 考察了不同E/N值(E: 电场强度, N: 气体分子数密度)下C₁～C₃正构醛、 醇的产物离子种类和强度的变化. 结果表明, 低分子量正构醇类(甲醇、 乙醇和丙醇)倾向于形成质子化聚合物[nMH]⁺及其失水离子[nMH-H₂O]⁺, 且随着E/N值升高, 醇类会产生较多裂解碎片和多聚体离子. 低分子量正构醛(甲醛、 乙醛和丙醛)主要产生质子化产物[MH]⁺和一水合质子化产物[M·H₃O]⁺, 高E/N值(>125 Td)会抑制甲醛质子化, 也会抑制其加合产物的生成. 乙醛倾向于形成水加合物, 且随着E/N值增高, 质子化乙醛与一水合质子化乙醛的变化趋势相反. 另外, 丙醛在较高的E/N值下会产生一系列聚合物, 如[MH·C₂H₅]⁺和[2MH]⁺. 通过分析C₁～C₃正构醛、 醇的质子转移反应特征及产物离子形成过程, 获得了C₁～C₃正构醛、 醇的特征离子和对应的最佳E/N设置值, 为低分子量醛、 醇的定性分析提供了重要依据.     

吡啶二羧酸修饰的稀土嵌入碲钨酸盐的合成及电化学生物识别性质

在乙酸钠水溶液中, 采用微波加热一步自组装策略合成了一系列罕见的2,6-吡啶二羧酸修饰的稀土嵌入Keggin型碲钨酸盐(PTEA)₇H₃K[RE₂(B-α-TeW₉O₃₃)₃W₃O₅(H₂O)₃(HDPA)]·22H₂O[RE=Ce³⁺(1), Pr³⁺(2), Nd³⁺(3), Sm³⁺(4); H₂DPA=2,6-吡啶二羧酸; PTEA=质子化的三乙醇胺]. 化合物1~4的聚阴离子由3个三缺位Keggin型 [B-α-TeW₉O₃₃]^8-构筑块通过1个{RE₂W₃O₅(H₂O)₃(HDPA)}¹³⁺异金属簇连接而成. 该异金属簇中, 2,6-吡啶二羧酸作为四齿配体与2个稀土离子(RE1和RE2)配位形成平面三杂环结构, 且RE1和RE2所在平面与W2, W2A, W16形成的平面互相垂直. 此外, 化合物1可与羧基化多壁碳纳米管(CMWCNT)复合形成1-CMWCNT复合材料. 该复合材料可以作为电极材料构建电化学生物传感器, 用于检测特定的DNA序列.     

碰撞能对K(2S)+HF(X1Σ+)→KF(X1Σ+)+H(2S)反应的影响

基于Sayós等构建的基态势能面, 运用准经典轨线方法对原子-分子反应K(²S)+HF(X¹∑⁺)→KF(X¹∑⁺)+ H(²S)的立体动力学性质进行了研究. 计算了该反应的极化微分反应截面、 两矢量k?j'相关分布函数P(θ_r)、 三矢量k?k'?j'相关分布函数P(?_r)和空间分布函数P(θ_r,?_r). 结果表明, 产物KF的转动角动量j′不仅在垂直于反应物相对速度矢量k的方向上有强烈的取向效应, 而且还定向于y轴的负方向, 转动角动量j′敏感地依赖于碰撞能.     

七氟异丁腈负离子结构与反应活性的理论研究

新型环保绝缘气体七氟异丁腈(C4)在高压输电应用中备受关注. 本文采用多种高精度量子化学理论方法研究了C4吸附电子后形成C4^-负离子的结构、 光谱、 寿命以及与CO₂的反应机理和动力学. 结果表明, 电子进入C≡N的π^*反键轨道, 通过弯曲C—C=N形成C4^-负离子, 绝热电子亲合能的最佳预测值为0.30 eV. 在 0~2 eV范围内C4^-具有显著的光电子吸收峰, 亚稳态C4^-负离子经约9 kJ/mol能垒断裂C—F键生成稳定的长寿命[F...(CF₃)₂CCN]^-中间体. C4^-+CO₂反应存在进攻F或CN上的C和N 3种复合-解离机理, 在电气应用条件下, 以CO₂进攻氰基CN途径为主, 诱发负电荷从CN向CO₂转移.