苯和1-辛烯对Ce(IV)Y分子筛选择性吸附脱硫的影响

选取苯和1-辛烯作为模拟汽油中的芳烃和烯烃, 分别研究它们对Ce(IV)Y分子筛选择性吸附脱硫的影响. 结果表明, 吸附剂的选择性吸附脱硫性能随着模拟油中苯和1-辛烯含量的增加而显著降低. 借助傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外漫反射光谱(UV-DRS)技术研究发现, Ce(IV)Y分子筛对苯和1-辛烯的吸附模式及影响脱硫的机理是不同的. Ce(IV)Y分子筛阳离子和苯形成π络合作用, 作用力较弱, 容易脱附; 而与1-辛烯的双键发生σ-π络合, 不容易脱附. 在Ce(IV)Y分子筛选择性吸附含苯模拟油中的硫化物时, 由于苯的存在, 苯和噻吩在分子筛表面存在严重竞争吸附, 影响了吸附剂的选择性脱硫. 而在含1-辛烯的模拟油中, 由于1-辛烯直接和分子筛发生强相互作用, 占据了吸附剂的活性位, 导致Ce(IV)Y分子筛的脱硫性能显著降低.     

FCC汽油中含硫化合物在Ce交换的Y型分子筛上的吸附

 研究了NaY分子筛在与硝酸铈溶液进行液相离子交换前后对含有大量芳烃和烯烃的FCC汽油的吸附脱硫. 结果表明,在室温和常压下,以离子交换方式将Ce3+引入到Y分子筛中后,分子筛吸附剂对FCC汽油的脱硫选择性明显提高,并且脱硫选择性随分子筛中Ce3+含量的增多而提高. 噻吩吸附的红外光谱表明,在Ce3+改性后的分子筛吸附剂上存在着噻吩分子直接以硫原子与吸附剂相互作用的吸附模式,这种不同于π络合的吸附方式可能不易受FCC汽油中竞争分子的影响,因此分子筛表现出较高的吸附脱硫选择性.     

改性Y型分子筛对硫醇硫醚的吸附脱除研究

通过液相离子交换法制备了Cu(I)Y、Ni Y、Ce Y分子筛,以XRD、低温N2吸附-脱附、NH3-TPD、吡啶红外Py-FTIR等方法对其进行物性表征。利用固定床技术、WK-2D微库伦仪及硫化学发光检测GC-SCD色谱评价了改性分子筛对于硫含量300μg/g模拟油(含硫化合物二丙硫醚、环己硫醇和1-庚硫醇与壬烷配制)及HDS汽油的吸附脱硫性能。结果表明,吸附剂对模拟油和HDS燃料油品中硫醇硫醚具有吸附效果,且改性后的分子筛在吸附脱硫过程中,强的B酸对于吸附脱硫有负作用,会使油品中硫醇硫醚发生催化反应,聚合的大分子硫化物遮盖及阻塞吸附活性位点,从而使吸附剂不能够完全地吸附硫化物,造成吸附硫容较小,而弱L酸无催化活性对吸附脱硫有正面影响。     

Ce离子对苯在Y分子筛上吸附扩散行为的影响

采用液相离子交换法制备了不同稀土含量的Y型分子筛(HY、USY和NaY),研究了稀土铈(Ce)阳离子在Y型分子筛上吸附-脱附烃类分子(苯)过程中的作用机理与影响。通过X射线荧光光谱仪(XRF)、智能质量分析仪(IGA)、脱附指数的计算和巨正则蒙特卡罗模拟计算等多种表征计算方法,对引入稀土物种后,Y型分子筛对苯的饱和吸附量、吸附作用力、脱附热力学参数、苯在Y分子筛上的吸附势能分布及扩散行为等方面进行了研究。结果表明,Ce离子对苯在Y分子筛上脱附活化能的降低、吸附作用力的减弱以及吸附态由团聚态向分散态转变等方面具有显著影响,该作用构成了CeY分子筛催化剂在流化催化裂化(FCC)过程中能够优化轻质产品选择性的重要因素。     

π络合脱硫吸附剂Cu(I)-Y的生物再生

吸附与生物技术的耦合是实现燃料油品清洁生产的新发展方向,提出了一种吸附剂生物再生循环使用的新耦合方法,首先用吸附剂吸附脱除油品中的含硫化合物,然后用微生物脱附吸附剂表面吸附的硫化物,实现吸附剂再生.利用Y型分子筛通过离子交换再用He保护自动还原的方法制备了π络合吸附剂吸附Cu(I)-Y,以DBT为模型化合物考察了吸附剂的吸附性能.以选择性脱硫菌德氏假单胞菌(Pseudomonasdelafieldii)R-8为生物催化剂,考察了细胞浓度、油相体积、水相/吸附剂比对吸附剂脱附率的影响.加入油相可以大大提高DBT脱附量和生成2-HBP的量.增加水相中脱硫菌R-8的浓度、增大水相/吸附剂比,可以实现DBT脱附,促进DBT转化为2-HBP.在水相脱硫菌株R-8浓度为75g·L?1、水相/吸附剂比为300mL/g、油相/水相比1/3(V/V)的条件下,脱附的DBT在6h内转化率达到89%,24h内转化率为100%.生成2-HBP的量主要由吸附剂吸附硫化物的量、水相中微生物细胞的浓度、油相/水相体积比、水相/吸附剂比决定.吸附剂经过正辛烷洗涤、100℃下干燥24h、He保护450℃还原活化3h,再生吸附剂的吸附能力为新鲜吸附剂的95%.     

πp络合脱硫吸附剂Cu(I)-Y的生物再生

吸附与生物技术的耦合是实现燃料油品清洁生产的新发展方向, 提出了一种吸附剂生物再生循环使用的新耦合方法, 首先用吸附剂吸附脱除油品中的含硫化合物, 然后用微生物脱附吸附剂表面吸附的硫化物, 实现吸附剂再生. 利用Y型分子筛通过离子交换再用He保护自动还原的方法制备了π络合吸附剂吸附Cu(I)-Y, 以DBT为模型化合物考察了吸附剂的吸附性能. 以选择性脱硫菌德氏假单胞菌(Pseudomonas delafieldii)R-8为生物催化剂, 考察了细胞浓度、油相体积、水相/吸附剂比对吸附剂脱附率的影响. 加入油相可以大大提高DBT脱附量和生成2-HBP的量. 增加水相中脱硫菌R-8的浓度、增大水相/吸附剂比, 可以实现DBT脱附, 促进DBT转化为2-HBP. 在水相脱硫菌株R-8浓度为75 g·L^-1、水相/吸附剂比为300 mL/g、油相/水相比1/3(V/V)的条件下, 脱附的DBT在6 h内转化率达到89%, 24 h内转化率为100%. 生成2-HBP的量主要由吸附剂吸附硫化物的量、水相中微生物细胞的浓度、油相/水相体积比、水相/吸附剂比决定. 吸附剂经过正辛烷洗涤、100℃下干燥24 h、He保护450℃还原活化3 h, 再生吸附剂的吸附能力为新鲜吸附剂的95%.     

π络合脱硫吸附剂Cu(Ⅰ)-Y的生物再生

吸附与生物技术的耦合是实现燃料油品清洁生产的新发展方向, 提出了一种吸附剂生物再生循环使用的新耦合方法, 首先用吸附剂吸附脱除油品中的含硫化合物, 然后用微生物脱附吸附剂表面吸附的硫化物, 实现吸附剂再生. 利用Y型分子筛通过离子交换再用He保护自动还原的方法制备了(络合吸附剂吸附Cu(Ⅰ)-Y, 以DBT为模型化合物考察了吸附剂的吸附性能. 以选择性脱硫菌德氏假单胞菌(Pseudomonas delafieldii)R-8为生物催化剂, 考察了细胞浓度、油相体积、水相/吸附剂比对吸附剂脱附率的影响. 加入油相可以大大提高DBT脱附量和生成2-HBP的量. 增加水相中脱硫菌R-8的浓度、增大水相/吸附剂比, 可以实现DBT脱附, 促进DBT转化为2-HBP. 在水相脱硫菌株R-8浓度为75 g·L-1、水相/吸附剂比为300 mL/g、油相/水相比1/3(V/V)的条件下, 脱附的DBT在6 h内转化率达到89%, 24 h内转化率为100%. 生成2-HBP的量主要由吸附剂吸附硫化物的量、水相中微生物细胞的浓度、油相/水相体积比、水相/吸附剂比决定. 吸附剂经过正辛烷洗涤、100℃下干燥24 h、He保护450℃还原活化3 h, 再生吸附剂的吸附能力为新鲜吸附剂的95%.     

原位水热合成Ce(Ⅳ)-X分子筛及对噻吩的吸附性能

通过原位水热合成方法直接制备出不同载Ce量的Ce(Ⅳ)-X分子筛,并考察了其对模拟汽油中噻吩的吸附性能。采用粉末X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外(FT-IR)、紫外-可见漫反射(UV-vis DRS)、全谱直读等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、氮气吸附和NH₃程序升温热脱附(NH₃-TPD)等方法对分子筛进行表征。结果表明,合成分子筛均具备典型的X型分子筛结构,同时Ce(Ⅳ)被较好地引入到分子筛的骨架结构中;载Ce分子筛的酸性大于X分子筛,而且Ce(Ⅳ)-X分子筛的酸性随着Ce掺杂量的增加而增强。吸附实验表明,载Ce分子筛对噻吩的吸附性能明显好于X分子筛。其中,n(Ce)/n(Si)=0.05的分子筛脱硫效果最佳,饱和吸附容量达到52.541 9 mg/g。再生实验表明,加热再生的Ce(Ⅳ)-X分子筛对噻吩仍具有理想的吸附效果。n(Ce)/n(Si)=0.05的分子筛再生后饱和吸附容量为47.512 1 mg/g,约为新鲜吸附剂的90.43％。     

CuHY分子筛中铜离子的分布与吸附脱硫性能

采用等体积浸渍法制备具有不同Cu担载量的CuHY 分子筛吸附剂. 用X射线衍射(XRD)、比表面积(BET)和氨程序升温脱附(NH3-TPD)技术对分子筛吸附剂进行了表征, 并测定了CuHY 分子筛吸附剂在含二苯并噻吩(DBT)模拟柴油中的吸附脱硫性能; 通过多晶XRD确定了Cu2+在Cu8HY 分子筛笼内的结构与分布. 实验结果表明, 分子筛的骨架结构没有发生改变, 部分Cu2+进入Y型分子筛笼内, 分子筛样品强酸中心有所减少, 中强酸中心有所增加; 进入Y型分子筛笼内的Cu2+, 一部分处于β 笼的SI' 位, 另一部分位于分子筛超笼中的SIII位上, 并与笼内的水分子配位. 处于超笼中的SⅢ位Cu2+对模拟柴油中的DBT分子具有吸附作用, 是吸附脱硫的中心. 而当模拟柴油中存在萘时, 与DBT分子会产生竞争吸附.     

1,5-己二烯和苯对NiY分子筛脱硫性能的影响

利用固定床、傅里叶红外光谱(FT-IR)及频率响应(FR)等方法研究了1,5-己二烯和苯对NiY分子筛脱硫性能的影响机理. 结果表明, 吸附剂的选择性吸附脱硫性能随着模拟燃料中1,5-己二烯和苯含量的增加而显著降低, 苯的影响比1,5-己二烯更显著. 1,5-己二烯和苯影响NiY脱硫的机理不同, 在吸附剂表面质子酸的作用下, 烯烃与噻吩发生催化反应, 噻吩开环生成烷基噻吩类大分子化合物, 这类吸附堵塞分子筛的孔道, 阻碍硫化物分子进入超笼与其中的金属阳离子吸附活性中心发生吸附作用. 通过FR光谱观察, 得知吸附过程是噻吩在NiY分子筛中传质过程的速控步骤, 扩散过程是苯在NiY分子筛上动力学过程的速控步骤, 这使噻吩从吸附中心上置换下来的苯不易从分子筛孔道中扩散出去, 从而阻碍了噻吩在吸附中心上的吸附.     

改性Ｙ型分子筛的吸附脱硫性能以及苯，萘对吸附的影响

采用离子交换法制备了经金属离子改性的Y型分子筛吸附剂, 并用XRF, XRD, XPS对吸附剂的化学组成, 晶相结构等进行了表征. 以含噻吩, 苯并噻吩的辛烷溶液为模型燃料考察了吸附剂的吸附脱硫性能以及苯, 萘对脱硫的影响. 结果表明, Cu(Ⅰ)Y, CuZnY具有较大的吸附容量, 而苯对苯并噻吩吸附脱除性能几乎没有影响, 但对噻吩的吸附性能影响较大, 萘对苯并噻吩和噻吩的脱除都有较大的抑制作用. 并由此推测, 吸附剂与苯并噻吩或萘的结合比噻吩或苯更紧密, 吸附的机理是π络合.     

CeY分子筛中有效脱硫物种活性位的构建及其吸附机理研究

以不同焙烧温度和Ce负载量的CeY分子筛为研究对象,运用XRD及N_2吸附表征其织构性质;运用吡啶吸附红外光谱法剖析了分子筛中活性位的化学属性;采用固定床评价其对噻吩模拟油的吸附脱硫性能及芳烃和烯烃对噻吩脱除的影响;并结合红外光谱和GC-SCD技术分析了其脱硫机制。结果表明,CeY样品经150℃焙烧后,其超笼中具备高含量的B酸和Ce羟基化物种活性位,两者协同增强了噻吩低聚反应能力,进而提高了其吸附穿透硫容量(18.45 mg (S)/g);而提升焙烧温度和Ce负载量会严重降低其有效活性位的数量,削弱了噻吩低聚反应能力,其吸附穿透硫容量显著减小(4.03 mg (S)/g)。当加入烯烃和芳烃后,CeY-12.3-150吸附剂对含低浓度(质量分数)1-己烯(1.0%)和苯(0.1%)的噻吩模拟油依旧保持较高吸附穿透硫容量;但随两者含量的持续增加,其硫容量急剧下降。其主要分别归因于噻吩烷基化反应的发生及“S-H”键的作用模式。     

Cu(I)-Ce(IV)-Y吸附剂的制备及其脱硫性能研究

采用液相离子交换Cu、Ce离子制备了Cu(I)-Y、Ce(IV)-Y和Cu(I)-Ce(IV)-Y吸附剂,利用XRD、BET等技术对吸附剂进行了表征。通过静态实验考察了制备条件对Cu(I)-Ce(IV)-Y吸附剂脱硫性能的影响,通过固定床实验研究了吸附剂的穿透硫容,同时,在含噻吩与苯并噻吩的正辛烷模拟油中,分别加入甲苯、环己烯、吡啶配成新的模拟油,探究了吸附剂的脱硫选择性。结果表明,离子交换时间48 h,焙烧温度550℃,Cu/Ce物质的量比1∶1下制备的Cu(I)-Ce(IV)-Y吸附剂具有适宜的脱硫活性。在含甲苯、环己烯模拟油中,Cu(I)-Ce(IV)-Y吸附剂具有最好的脱硫性能,相同浓度的甲苯、环己烯和吡啶对各吸附剂脱硫性能的影响顺序为吡啶环己烯甲苯。引入Cu+可改善吸附剂的脱硫活性,引入Ce4+可改善吸附剂对硫化物的选择性,Cu+和Ce4+的协同作用使Cu(I)-Ce(IV)-Y兼具有高的硫容和抗芳烃、烯烃能力。     

酸催化及竞争吸附对CeY分子筛吸附脱硫性能的影响（英文）

采用液相离子交换(LPIE)法制备了CeY分子筛,并研究烯烃和芳烃对其吸附脱硫性能的影响.利用固定床穿透曲线技术研究吸附剂的脱硫性能,结果表明:烯烃和芳烃的存在均导致吸附剂吸附硫容量减少,然而,烯烃的影响明显强于芳烃.采用原位傅里叶变换红外(FTIR)光谱技术研究噻吩、环己烯和苯的吸附行为,结果发现:烯烃和芳烃降低吸附剂脱硫性能的实质分别为吸附剂表面酸性导致的酸催化反应和π-络合吸附的芳烃分子与硫化物分子的竞争吸附.另外,烯烃的影响取决于吸附剂的表面酸性,尤其是强B酸(Br?nsted酸)中心.这是由于B酸中心会导致烯烃和噻吩发生质子化反应,且质子化物种易于进一步发生低聚反应.生成的低聚物覆盖吸附活性中心导致吸附剂对其它噻吩分子的吸附能力降低.     

烯烃对CeY分子筛脱硫效果影响的红外光谱研究

研究了不同硫化物在CeY上吸附后的红外光谱,总结了吸附作用机理;以噻吩作为模拟油中的硫化物,根据红外光谱信息研究烯烃对CeY分子筛选择性吸附脱硫性能的影响。结果表明,不同硫化物与CeY分子筛的作用方式不尽相同,但都在分子筛表面发生催化反应;CeY分子筛阳离子和烯烃的双键发生了σ—π络合,从而跟与CeY存在SM作用的噻吩形成了竞争吸附。噻吩存在下,烯烃在CeY表面发生了更为严重的催化反应,生成了大分子聚合物,占据吸附剂活性位的同时堵塞了分子筛表面孔道,导致CeY分子筛的脱硫性能显著降低。     

CuNaY分子筛的有效吸附位与其脱硫性能的关联性研究

以液相离子交换法制备了一系列不同Cu负载量的Cu Na Y分子筛;采用XRD及N2吸附-脱附表征分子筛的微观结构和织构性质,采用动态吸附法考察其对噻吩模拟油的吸附脱硫性能,结合NH_3-TPD和Py-FTIR方法对CuNaY分子筛的酸量和有效Cu~+物种进行定量分析,研究了CuNaY分子筛的表面酸性和铜物种形态结构对其吸附脱硫性能的影响机制。结果表明,通过改变铜负载量可有效调控改性Y分子筛的表面酸性以及铜物种化学形态;适量铜物种的引入可以最大限度的形成有效吸附位,从而获得最优吸附脱硫性能,而过量的Cu物种会在Y分子筛笼内形成多核铜物种结构,导致有效吸附位点的减少,影响其对噻吩的吸附能力。     

铜离子在CuLaHY分子筛中的分布与吸附脱硫性能

在空气气氛中采用等体积浸渍法制备了具有不同Cu担载量的CuLaHY分子筛吸附剂, 并用X射线衍射(XRD)、比表面积(BET)、X射线光电子能谱(XPS)技术对分子筛吸附剂进行了表征. 通过多晶XRD确定了Cu2+及La3+离子在Y型分子筛笼内的结构与分布, 并测定了分子筛吸附剂在含二苯并噻吩(DBT)的模拟柴油中的吸附脱硫性能. 结果表明, 前驱体CuCl2中的大部分Cu物种与LaHY分子筛进行了离子交换, 进入分子筛笼内, 极少部分Cu物种以CuCl形式高度分散在Y型分子筛的笼中. La3+离子及进入Y型分子筛笼中的部分Cu2+离子处于茁笼的SI'位, 而另一部分Cu2+离子与骨架氧和水分子配位, 并牢固地定位于Y型分子筛超笼中的SII及SIII位上. 处于超笼中SII及SIII位上的Cu2+离子对模拟柴油中的DBT分子具有吸附作用, 成为吸附脱硫的中心. 当模拟柴油中有萘存在时, 与DBT分子会产生竞争吸附.     

改性NaY分子筛吸附模拟油中噻吩的研究

用静态吸附方法研究了CuY分子筛、CeY分子筛和CeCuY分子筛对3种含噻吩的模拟油的吸附。实验结果表明,在相同条件下,以上3种分子筛对模拟油A、B的脱硫率为95%左右,对含环己烯的模拟油C的脱硫率均低于63%。运用BET对分子筛孔结构进行表征和运用IR对吸附模拟油后的分子筛情况进行考察,分析结果表明,Cu和Ce离子交换后的分子筛,BET比表面积下降,微孔比表面积下降,由此影响对模拟油A、B中噻吩的吸附。IR谱图表明,以上3种分子筛都会吸附环己烯,是导致其对模拟油C脱硫率下降的主要原因。     

AgCeY分子筛吸附剂的制备及性能研究

以NaY分子筛为载体,通过液相离子交换法制备了经Ag、Ce双金属离子改性的AgCeY吸附剂,并利用UV-vis、XRD、BET、ICP、XPS和FT-IR技术对吸附剂进行了表征。以噻吩/苯并噻吩/正辛烷/甲苯体系为汽油模拟体系,考察了制备条件和吸附条件对吸附剂脱硫性能的影响以及吸附剂再生性能。结果表明,AgCeY吸附剂上Ag、Ce这两种金属元素分别以Ag⁺、Ce⁴⁺形式存在,AgCeY吸附剂具有类似于AgY的高的脱硫性能,又具有类似于CeY的高的吸附选择性,AgCeY对噻吩(TP)和苯并噻吩(BT)的吸附选择性顺序为BT > TP;最适宜的制备条件为先交换Ag后交换Ce离子、离子交换24 h、Ce/Ag物质的量比为2.5、500 ℃焙烧;在原料20 mL、AgCeY吸附剂用量0.2 g、吸附温度50 ℃、吸附时间60 min下,噻吩脱硫率可达到59.0%,苯并噻吩脱硫率达到96.5%。     

CuNaY分子筛的有效吸附位与其脱硫性能的关联性研究

以液相离子交换法制备了一系列不同Cu负载量的CuNaY分子筛;采用XRD及N₂吸附-脱附表征分子筛的微观结构和织构性质,采用动态吸附法考察其对噻吩模拟油的吸附脱硫性能,结合NH₃-TPD和Py-FTIR方法对CuNaY分子筛的酸量和有效Cu⁺物种进行定量分析,研究了CuNaY分子筛的表面酸性和铜物种形态结构对其吸附脱硫性能的影响机制。结果表明,通过改变铜负载量可有效调控改性Y分子筛的表面酸性以及铜物种化学形态;适量铜物种的引入可以最大限度的形成有效吸附位,从而获得最优吸附脱硫性能,而过量的Cu物种会在Y分子筛笼内形成多核铜物种结构,导致有效吸附位点的减少,影响其对噻吩的吸附能力。