9-氧代桉烷-4-烯-3-酮类似物的DDQ脱氢重排反应机理研究

我们在研究 9-氧代桉烷 - 4-烯 - 3 -酮类化合物的 2 ,3 -二氯 - 5 ,6 -二腈基 - 1 ,4-苯醌 (DDQ)脱氢反应时[1] ,发现 1 4-降桉烷 - 4,1 1 -二烯 - 3 ,9-二酮及其 1 0 - Epimer在 DDQ脱氢条件下发生迁移重排反应 ,生成酚类化合物 .反应式如下 :DDQ脱氢反应已被详细研究 ,并被广泛地用于有机合成中 [2～ 5] ,但这种脱氢重排反应尚未见文献报道 .为了深入研究该反应 ,提出可能的重排机理 .我们参照文献 [6～ 1 0 ]方法 ,用 MVK和 EVK与相应的 2 -甲基 - 1 ,3 -二酮进行 Robinson成环反应 ,合成了一系列具有类似结构的化合物 ,并与 DD…     

2,3-二苯基丙烯酸酯在DTBP/CaCl_2作用下的氧化偶联

多甲氧基菲-9-甲酸及酯是合成娃儿藤生物碱及其类似物的关键中间体。实验发现,以DTBP作为氧化剂,CaCl2存在下,能有效提高分子内氧化偶联合成多甲氧基菲-9-甲酸及酯产率,且反应条件温和,后处理方便,为合成许多重要化合物前体菲提供了一种新的思路。     

3-取代酚酮5位偶联产物的溴氧化成环反应

报道了采用溴氧化3-异丙烯基(艹卓)酚酮和3-肉桂酰基(艹卓)酚酮合成杂环并(艹卓)酮化合物的新方法。3-异丙烯基(艹卓)酚酮5位偶联产物1a～1f和3-肉桂酰基(艹卓)酚酮5位偶联产物3a～3d分别在吡啶介质中与过量溴作用生成5-取代苯偶氮基-7-溴-3-甲基-8-氢环庚并呋喃-8-酮2a～2f和6-取代苯偶氮基-2-苯基-8-溴-4,9-二氢环庚并吡喃-4,9-二酮4a～4d。     

铜催化炔丙醇酯与β-羰基膦酸酯的不对称[3+2]环加成反应合成手性膦酰化2,3-二氢呋喃

手性2,3-二氢呋喃衍生物是一类重要的杂环化合物,广泛存在于天然产物和生物活性分子中.它们也经常被用于手性四氢呋喃化合物的不对称合成.因此,人们发展了很多合成手性2,3-二氢呋喃化合物的方法,如有机小分子催化的多米诺迈克尔-烷基化反应、“中断的”Feist-Bénary反应或改进的 Feist-Bénary反应.此外,过渡金属催化的手性2,3-二氢呋喃的不对称合成在近些年引起了人们的极大关注. Ozawa等通过 Pd-催化2,3-二氢呋喃的动力拆分方法获得了手性2-芳基-2,3-二氢呋喃. Evans发展了一种 Sc-催化联烯硅和乙醛酸乙酯的[3+2]环加成反应合成手性2,3-二氢呋喃的方法.最近, Fu和 Tang等发展了 Cu催化烯酮和重氮化合物的[4+1]环加成反应合成手性2,3-二氢呋喃的方法.在 Nishibayashi和 van Maarseveen的开创性工作之后, Cu催化的不对称炔丙基转化反应取得了很大的进展.最近,我们发展了一类新的三齿手性 P,N,N-配体,在 Cu催化不对称炔丙基取代、脱羧炔丙基取代、[3+2]、[3+3]和[4+2]环加成反应中表现出优秀的对映和非对映选择性.其中,我们发现采用 Cu催化炔丙醇酯和β-酮酯的[3+2]环加成反应,能高对映选择性地获得手性2,3-二氢呋喃.我们设想,采用β-羰基膦酸酯代替β-酮酯,通过这种 Cu催化[3+2]环加成反应,将可以合成一类具有重要生物活性的手性膦酰化2,3-二氢呋喃化合物.基于这种设想,本文使用手性 P,N,N-配体,通过 Cu催化炔丙醇酯与β-羰基膦酸酯的不对称[3+2]环加成反应,以很好的收率和最高92% ee的对映选择性获得了一系列光学活性的膦酰化2,3-二氢呋喃化合物.我们以炔丙醇酯1a与β-羰基膦酸酯2a为标准底物,优化了反应条件,考察了配体、Cu盐、碱和反应温度等对反应收率和对映选择性的影响.我们确定了最佳的反应条件：以4b为配体,以 Cu(OTf)2为铜盐,以t-BuOK为碱,以 MeOH为溶剂,–20oC反应24 h.在此条件下,我们对β-羰基磷酸酯2的适用范围进行了考察.结果表明,各种苯基取代的β-羰膦磷酸酯均能得到很好的收率和对映选择性.苯环上取代基的空间效应对反应的对映选择性影响不大,但对反应收率影响较大,与相应3-取代或4-取代底物相比较,2-取代的底物获得的收率较低.苯环对位取代基的电子效应对反应的影响不大,给电子基或吸电子基的底物,均得到了较好的收率和对映选择性.杂环取代的底物同样适用于该反应,以90%的收率和89% ee的对映选择性获得了相应的[3+2]环加成产物.对于烷基底物,虽然反应的产率略低,但是得到了高达92% ee的产物.此外,我们对炔丙醇酯底物的适用范围也进行了考察.结果表明,该体系对于各种取代的炔丙醇酯底物均可以获得较高的收率和良好的对映选择性.总之,本文发展了一种铜催化炔丙醇酯与β-羰基膦酸酯的不对称[3+2]环加成反应的方法,成功合成了手性膦酰化2,3-二氢呋喃化合物.通过使用一个结构刚性的酮亚胺三齿 P,N,N-配体,以很好的收率和最高92% ee的对映选择性获得了一系列光学活性的膦酰化2,3-二氢呋喃化合物.     

8-羟基异香豆素的合成方法研究

对8-羟基异香豆素的合成方法进行研究.以麦氏酸为原料,通过傅克酰基化,羰基保护,酯基还原,脱保护,得到关键中间体3-乙炔基-2-(羟甲基)环己-2-烯-1-酮,再经酸性环化加成,环己烯酮环的芳构化,2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(DDQ)氧化等步骤,合成得到8-羟基异香豆素.合成的化合物结构经过~1H NMR, ~(13)C NMR, IR, HRMS表征.     

2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌／NaNO2催化9，10-二氢蒽氧化脱氢

设计了一种由2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌（DDQ）和NaN02组成的复合催化剂,该催化剂在9,10-二氢葸氧化脱氢生成蒽的反应中表现出很高的催化活性和选择性．在120℃和1．3MPaO2下反应8h,9,10二氢蒽转化率达到99％以上,葸的选择性为99％．采用红外光谱和核磁共振方法对催化氧化脱氢的反应历程进行了研究．结果表明,9,10-二氢蒽氧气氧化脱氢生成蒽的反应是通过DDQ／DDQH2和NO2／NO两个氧化还原对的电子传递来推动的,以DDQ／NaNO2为催化剂可以有效催化9,10-二氢蒽氧化脱氢生成蒽．     

2-取代芳基苯并呋喃类化合物的合成

以香草醛和丙二酸为原料,经Knoevenagel缩合、酯化、仿生氧化偶联、DDQ脱氢、还原和氧化等反应合成了3种新的2-取代芳基苯并呋喃类化合物,其结构经1H NMR,IR和MS表征。两分子阿魏酸甲酯仿生氧化偶联为它的二聚体是合成的关键步骤。     

2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌在有机反应中的应用进展

2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌(DDQ)是有机反应常用的氧化试剂,近几年在多种有机反应中的应用方面有了新的进展.本文综述了其作为氧化脱氢、苄基位和烯丙位氧化、氧化偶联环合及保护和脱保护等方面的研究成果.     

2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌/NaNO2

设计了一种由 2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)和NaNO2组成的复合催化剂,该催化剂在9,10-二氢蒽氧化脱氢生成蒽的反应中表现出很高的催化活性和选择性. 在120 ℃和1.3 MPa O2下反应 8 h, 9,10-二氢蒽转化率达到99%以上,蒽的选择性为99%. 采用红外光谱和核磁共振方法对催化氧化脱氢的反应历程进行了研究. 结果表明, 9,10-二氢蒽氧气氧化脱氢生成蒽的反应是通过DDQ/DDQH2和NO2/NO两个氧化还原对的电子传递来推动的,以DDQ/NaNO2为催化剂可以有效催化9,10-二氢蒽氧化脱氢生成蒽.     

室温下三氯化铁参与的新颖的分子内氧化偶联形成菲环的实际应用研究

将三氯化铁应用于Z或E-2,3-二取代苯基丙烯酸酯的分子内氧化偶联合成多甲氧基取代的菲衍生物,该反应在室温下以很高的产率得到偶联产物。使用廉价无毒的三氯化铁为氧化剂及温和的反应条件能方便快速地大量制备娃儿藤碱合成的重要中间体—多甲氧基取代的菲衍生物。