镧系离子(Nd~(3+)、Ho~(3+)、Er~(3+))同乙酰水杨酸和二安替吡啉甲烷三元配合物的研究

对Ln~(3+)(Nd~(3+)、Ho~(3+)、Er~(3+))—乙酰水杨酸(Asal)—二安替吡啉甲烷(DAM)体系的乙醇—水溶液的光度法研究和对固态钕配合物的元素分析确定,三元配合物的组成比为Nd~(3+):Asal:DAM=1:3:1;考查了该配合物的红外、紫外吸收光谱,热稳定性和溶解性;计算了相应配合物的超灵敏跃迁的振子强度,讨论了振子强度的增值与配体数目的关系。     

稀土(Nd~(3+)、Ho~(3+)、Er~(3+))二戊基亚砜配合物f→f跃迁的振子强度

自Judd-Ofelt理论计算镧系离子f→f跃迁光谱振子强度取得成功以来,关于镧系离子溶液体系的“超灵敏跃迁”研究已引起国内外关注。本文报道了不同碱性溶剂对稀土(Nd~(3+)、Ho~(3+)、Er~(3+))高氯酸盐二戊基亚砜配合物“超灵敏跃迁”的影响。1 理论和计算 Judd-Ofelt理论认为,因镧系离子f→f电偶极跃迁是宇称禁戒的,若镧系离子偏离周     

[(dbm)3Ln(dmbipy)](Ln=Eu,Tb,Ho,Tm,Yb)的合成、结构和荧光性质

以二苯甲酰甲烷和4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶为配体合成了一类单核稀土配合物[(dbm)_3Ln(dmbipy)](Ln=Eu(1)、Tb(2)、Ho(3)、Tm(4)和Yb(5))(Hdbm~-=二苯甲酰甲烷,dmbipy=4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶)。单晶X-射线衍射分析表明五例配合物为同构,结晶于单斜晶系,P2_1/n空间群。配合物由3个dbm~-配体和1个dmbipy配体构成,中心Ln~(3+)离子位于四方反棱柱构型中。荧光测试表明,配合物1和2在可见光区出现了Eu~(3+)和Tb~(3+)离子的一系列特征发射峰,配合物3,4和5在近红外光区分别表现出Ho~(3+),Tm~(3+)和Yb~(3+)离子的特征发射峰。     

镧系—β—二酮—有机碱三元体系中f—f跃迁导数吸收光谱的研究

本文系统地研究了Pr~(3+)、Nd~(3+)、Sm~(3+)、Eu~(3+)、Dy~(3+)、Ho~(3+)、Er~(3+) 及Tm~(3+)八种离子在乙醇介质中与乙酰丙酮(AA)、苯甲酰丙酮(BA)、二苯甲酰甲烷(DBM)及噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)等β-二酮形成的二元配合物及由它们与二苯胍(DPG)、1,10-邻菲咯啉(pben)所形成的三元配合物在可见光区的吸收光谱和高阶导数吸收光谱。结果表明,以导数吸收光谱研究f-f跃迁具有较高的灵敏度和分辨率。确定了两类三元配合物的组成为Ln~(3+):β-二酮:DPG=1:4:1,Ln~(3+):β-二酮:phen=1:3:1,根据吸收峰的位移,计算了配合物的共价参数。指出混配配合物具有明显的共价性。比较了配合物的稳定性与原子序数之间的关系,观察到了明显的双峰效应。     

镧系(Nd3+、Ho3+、Er3+)与1-苯基-3-甲基-4-三氟乙酰基吡唑酮-5和二安替吡啉甲烷三元配合物的研究

用分光光度法对镧系离子(Nd~(3+),Ho~(3+),Er~(3+))与1-苯基-3-甲基-4-三氟乙酰基吡唑酮-5(PMTFP)和二安替吡啉甲烷(DAM)水-乙醇溶液体系的研究以及对制备钕的相应配合物的元素分析证实:形成的三元配合物的的组成比为Ln~(3+):PMTFP:DAM=1:3:1。计算了相应配合物超灵敏跃迁的光吸收振子强度,并图示了它们之间的线性关系。研究了固态钕的三元配合物的红外吸收光谱和热稳定性。 镧系离子(Ln~(3+))同DAM和1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5(PMBP)等β-二酮以及Ln~(3+)与PMTFP和三辛基磷氧化物(TOPO)的三元配合物的研究已有报导。本文报导了Ln~(3+)(Nd~(3+)、Ho~(3+)、Er~(3+))-PMTFP-DAM体系中的超灵敏跃迁现象与配位作用,以及Nd(Ⅲ)-PMTFP-DAM配合物的合成、组成和性质。     

水溶液中羟脯氨酸稀土配合物的NMR研究

测定了在11种稀土离子(La~(3+)、Pr~(3+)、Nd~(3+)、Eu~(3+)、Tb~(3+)、Dy~(3+)、Ho~(3+)、Er~(3+)、Tm~(3+)、Yb~(3+)和Lu~(3+)存在下羟脯氨酸~(13)C的诱导位移和抗磁性稀土配合物体系的~(1)H化学位移与偶合常数。对配合物构象分析表明,在水溶液中羟脯氨酸以空间位阻小的“外向”构象存在,通过羧基与稀土离子形成双齿配位结构,Ln~(3+)-O键长为2.1。在水溶液中巳配位的与游离的氨基酸和水分子间的快速配位交换平衡导致稀土氨基酸配合物具有有效轴对称性。     

钕(Ⅲ)和铒(Ⅲ)的氨基酸配合物

合成和鉴别了Nd~(3+)、Er~(3+)与谷氨酸(Glu)、天冬氨酸(Asp)形成的四个新的配合物,其组成为Ln_4Glu_(11)ClO_4·8H_2O、Ln_4Asp_(11)ClO_4·8H_2O(Ln=Nd、Er),其中配体通过羧基的氧原子与镧系离子配位。并通过配合物的水溶液的f-f光谱,计算了能级、成键和强度等参数。     

α-丙氨酸和L-组氨酸的分子力学计算及其镧系离子配合物结构的NMR研究

应用分子力学计算得到了α-丙氨酸和L-组氨酸在溶液中的分子结构.在此基础上,通过对镧系离子诱导位移的分析和模拟,计算了氨基酸镧系离子配合物的~(13)CNMR准接触位移,模拟了配合物的分子结构.结果表明,在α-丙氨酸镧系离子配合物中,Ce~(3+),Pr~(3+),Nd~(3+)与内氨酸的一个氧原子和一个氮原子形成双齿配位;Sm~(3+),Eu~(3+),Tb~(3+),Dy~(3+),Ho~(3+),Er~(3+),Tm~(3+),Yb~(3+)则与两个氧原子形成双齿配位 在L-组氨酸镧系离子配合物中,Ce~(3+)～Eu~(3+)与组氨酸的两个氧原子和α-氨基的氮原子形成三齿配位,镧系离子Tb~(3+)～Yb~(3+)则与两个氧原子形成双齿配位.同时,还讨论了pH值条件对氨基酸镧系离子配合物结构的影响.     

镧系离子(Nd~(3 ),Ho~(3 ),Er~(3 ))同1-苯基-3-甲基-4-二氯乙酰基吡唑酮-5和二安替吡啉甲烷三元配合物的制备和超灵敏跃迁的研究

对Ln~(3 )(Nd~(3 ),Ho~(3 ),Er~(3 ))-1-苯基-3-甲基-4-二氯乙酰基毗唑酮-5(HPMDCP)-二安替吡啉甲垸(DAM)体系乙醇,水溶液的分光光度法研究及对固态钕配合物的元素分析证实:三元配合物的组分比为Ln~(3 ):HPMDCP:DAM=1:3:1,研究了钕的配合物的红外吸收光谱和热稳定性;计算了相应配合物的超灵敏跃迁的振子强度,并讨论了振于强度的增值与配体数目的关系及振子强度间的线性关系。     

蛋氨酸稀土配合物构象的^13CNMR研究

本文测量了在7种不同稀土离子(La~(3 )、Pr~(3 )、Nd~(3 )、Dy~(3 )、Ho~(3 )、Er~(3 )和Tm~(3 ))的水溶液中蛋氨酸~(13)C稀土诱导位移。利用稀土诱导位移对蛋氨酸稀土配合物构象的模拟结果表明,蛋氨酸通过离子化的羧基与稀土离子配位,Ln~(3 )—O长度为2.7A在配合物中,蛋氨酸以伸展状态存在,C_0-C_α-C_β-C_γ和C_α-C_β-C_γ-S成反式构象,C_β-C_γ-S-C_δ成旁式构象。根据稀土诱导位移方法建立的构象模型符合~1H邻位质子偶合常数和~(13)C顺磁弛豫速率的结果。     

双层点电荷配位场(DSCPCF)模型在稀土配合物中的应用——Ⅴ.三价钕和铒的α-噻吩甲酰三氟丙酮-哌啶配合物的光谱解析

本文合成了R_E(TTA)_4·HP配合物(R_E为Nd~(3+)和Er~(3+)),测定了它们的紫外-可见-近红外吸收光谱。应用DSCPCF模型对组态f~3和f~(11)的谱项推导了D_4~*场中J值从1/2到15/2的矩阵元表达式,并对其中部分谱项讨论了R_EO_8配合单元对称性变化对f能级的影响,归属了光谱吸收峰。     

双甘肽稀土配合物溶液结构的~(13)C~1H NMR研究

关于双甘肽的~(13)C化学位移行为及其与稀土离子的配位作用前人有过报导。但有关水溶液中双甘肽稀土配合物的结构仍不清楚。本文测定了在重稀土离子Dy~(3+)、Ho~(3+)、Er~(3+)、Tm~(3+)和Yb~(3+)作用下双甘肽~(13)C和~1H的顺磁诱导位移,研究了水溶液中双甘肽稀土配合物的组成及结构。1 实验部分     

Nd^3＋和Ho^3＋的双（苯基亚砜）乙烷配合物的光谱性质

研究了Nd~(3+)和Ho~(3+)的内、外消旋-双(苯基亚砜)乙烷配合物的固体和溶液(非水溶剂)的电子光谱,分析了可见范围的电子光谱并计算了光谱参数(b~(1/2)、δ和Ω_1)和f-f跃迂强度,指出了“超灵敏”跃迁的振子强度与配合物的共价程度及配位数相关。     

[Al~3Nd~6(μ~2-Cl)~6(μ~3-Cl)~6(μ~2-Et)~9Et~5OCH(CH~3)~2]~2的单晶结构

从均相Ziegler-Natta催化剂分离出有催化聚合活性的[Al~3Nd~6(μ-Cl~6(μ~2-Cl)~6(μ~2-Et)~9Et~4OPr)~2单晶,并用X光衍射法测得其晶体结构.结果表明,该单晶是由多核Nd-Al双金属配合物的二聚体组成,属三斜晶系;晶体的空间群为PI.晶胞参数α=1.5196(6),b=15.263(5),c=13.749(4)A;α=90.01(2),β=95.12(3),γ =82.65(3);V=3149.5A^3;Z=1.Nd原子的配位数是7,构型为单帽三棱柱.Nd原子由三重和二重氯桥连成分子骨架.本文对双金属配合物的催化活性中心也进行了讨论.     

钇(Ⅲ)-肾上腺素络合物荧光特性的研究与应用

研究了Y~(3+)与肾上腺素(E)形成配合物体系的荧光光谱特性及实验条件对荧光强度的影响。在pH为5.0的HMA-HCl缓冲溶液中,Y~(3+)和肾上腺素相互作用,使肾上腺素在320 nm处的特征荧光显著增强,稀土共发光离子Dy~(3+)的加入使得荧光强度进一步加强,最大激发和发射波长分别为290和320 nm。据此建立了分析痕量肾上腺素含量的新的荧光光度法,方法的线性范围为4.00×10-6~3.26×10~(-4)mol·L~(-1),肾上腺素在该浓度范围内与体系的荧光强度有良好的线性关系,相关系数为0.999,检出限为3.05×10~(-7)mol·L~(-1)(S/N=3)。可用于盐酸肾上腺素针剂、血清和猪饲料中肾上腺素含量的检测。     

K_(10)H_3[Ln(SiMo_(11-n)W_nO_(39))_2]·mH_2O(n=5,7,9)的合成、结构和性质研究

研究了K_(10)H_3[Ln(SiMo_(11-n)W_nO_(39)_2]·mH_2O(n=5,7,9;Ln=La~(3+),Ce~(3+),Pr~(3+),Nd~(3+),Sm~(3+),Eu~(3+),Gd~(3+),Dy~(3+),Yb~(3+))的合成方法。测定了K_(10)H_3[Pr(SiMo_6W_5O_(39))_2]·30H_2O的晶体结构,P2_1/n空间群,晶胞参数:a=1.7134(3)nm,b=2.6896(5)nm,c=2.1232(3)nm,β=103.60(3)°,Z=4.讨论了所合成配合物的IR光谱、电子光谱和X射线扮末衍射的特征。热分解性质研究结果表明,不同系列的配合物的分解温度范围:n=5,250～300℃;n=7,300～350℃;n=9,350～400℃。     

NaGd(WO_4)_2:Yb~(3+),Ho~(3+),Nd~(3+)纳米晶的水热合成及发光性质研究

采用水热法制备了Yb~(3+),Ho~(3+),Nd~(3+)离子共掺杂的钨酸钆钠纳米晶(NaGd(WO_4)_2:Yb~(3+),Ho~(3+),Nd~(3+)),并在800℃进行了热处理。分别采用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(SEM)和荧光光谱仪(PL)对纳米晶的晶体结构、微观形貌和上转换发光性质进行了表征。XRD结果显示样品属于四方晶系、白钨矿结构。SEM图谱表明所得纳米晶具有较好的分散性,颗粒大小约为50 nm。在980 nm激光激发下,NaGd(WO_4)_2:Yb~(3+),Ho~(3+),Nd~(3+)纳米晶发出546 nm的绿光与660 nm红光,分别对应Ho~(3+)离子的~5F_4,~5S_2→~5I_8和~5F_5→~5I_8能级跃迁。当Nd~(3+)离子掺杂浓度为0.5%(摩尔分数)时,纳米晶的发光强度最大。随着Nd~(3+)离子掺杂量的增加,红光与绿光的相对强度比逐渐减小,纳米晶的光谱由橙色光向黄色光区域变化。本文对NaGd(WO_4)_2:Yb~(3+),Ho~(3+),Nd~(3+)纳米晶的光谱调控和上转换发光机制进行了研究。     

稀土配合物导数吸收光谱研究Ⅳ.Ln~(3+)-Ferron-Triton X-100配合物导数光谱的研究及其应用

具有f-f超灵敏跃迁的稀土配合物导数吸收光谱可大幅度提高稀土元素的测定灵敏度,钕-高铁试剂(Ferron,7碘-8羟基喹啉-5-磺酸)即为此类配合物,但其测定灵敏度提高不多。研究发现,在Ln~(3+)(Pr~(3+)、Nd~(3+)、Er~(3+))-Ferron体系中加入表面活性剂可形成新的配合物,使其f-f超灵敏跃迁吸收谱线增强,峰形显著变化,其中钕和铒的吸收峰     

pH控制下3，5-二羧基苯氧乙酸-Cd(Ⅱ)配合物的合成及晶体结构

以3,5-二羧基苯氧乙酸(H3L)为配体与醋酸镉在不同pH条件下获得了2个Cd(Ⅱ)配合物[Cd(H2L)2(H2O)4](1)、[Cd(HL)]n(2),通过红外、X-射线单晶衍射等检测手段对所合成的化合物进行了结构表征。测定结果表明,这2个配合物分别为配位分子和三维配位聚合物,其结构的形成与水热条件的pH值密切相关。该结果对以pH值控制配合物结构提供了研究基础。     

Nd~(3 )离子在数种无机溶剂体系中的化学形式及其激光性质

本工作制备出了Nd~(3 )离子的低粘度无机液体激光溶液,研究了溶液的激光性质。用测学~4F_(3/2)能级寿命和激光能量输出的方法探讨了Nd~(3 )在所述溶剂体系中溶解反应机理和Nd~(3 )的化学形式及其结构。