高效液相色谱-串联质谱法检测婴幼儿血清中4种双酚类环境激素残留

目前,双酚类化合物是重要的工业原料,常用来制造塑料(奶)瓶、幼儿用吸口杯、食品和饮料(奶粉)罐内侧涂层,其具有类似雌激素的作用,摄入低剂量的双酚类物质便会引起机体尤其婴幼儿体内激素水平的调节。建立了一种同时测定婴幼儿血清中双酚A(BPA)、双酚B(BPB)、双酚F(BPF)、双酚S (BPS)4种双酚类环境激素的高效液相色谱-串联质谱法(HPLC-MS/MS)。以甲基叔丁基醚(MTBE)为提取溶剂,采用液液萃取的方法进行样品处理,同时对影响4种双酚类环境激素提取效率的提取溶剂、提取时间、提取溶剂体积等影响因素进行了优化。100 μL血清样本在40 ℃下经400 μL MTBE提取15 min后,采用Waters ACQUITY UPLC BEH C18柱(50 mm×2.1 mm, 1.7 μm)进行分离,以超纯水和含0.5 mmol/L乙酸铵的甲醇溶液为流动相进行梯度洗脱,流速为0.2 mL/min,采用电喷雾电离、负离子模式扫描,在多反应监测(MRM)模式下测定。BPA、BPB、BPS在0.25~100 μg/L范围内线性关系良好,BPF在1~00 μg/L范围内线性关系良好,相关系数为0.9929~0.9959;方法的检出限分别为0.05、0.05、0.05、0.5 μg/L;在3个添加水平(5、20、100 μg/L)下,4种目标化合物的回收率为84.56%~104.43%,相对标准偏差小于10%。应用该方法对150例婴幼儿血清样品进行检测,结果表明:BPA、BPF、BPS在男童和女童血清中的检出率分别为90.67%和89.33%、6.67%和1.33%、5.33%和16.00%, BPB未被检出。该方法操作简单,回收率好,精密度高,适用于婴幼儿血清中4种双酚类环境激素的同时测定。     

高效液相色谱分析食品罐内涂料中双酚A和双酚F环氧衍生物残留

建立了高效液相色谱分析食品罐内涂料中双酚A(BPA)和双酚F(BPF)环氧衍生物的方法.样品经乙腈提取后,旋转蒸发浓缩至干,以V(乙腈)∶ V(水)=50∶ 50混合液溶解并定容;采用Lichrospher C18柱,以乙腈/水为流动相梯度洗脱,进行高效液相色谱分离;荧光检测器检测,激发波长230 nm,发射波长301 nm.在2.3～230 μg/L浓度范围内,各BPA和BPF环氧衍生物的响应峰面积与其相应浓度呈良好相关性,检出限为0.57～6.55 μg/L;在80～400 μg/L添加水平范围内,平均添加回收率为85%～107%;相对标准差小于7.4%.结果表明,本方法适用于食品罐内涂料中BPA和BPF环氧衍生物残留分析.     

固相萃取/超高效液相色谱-串联质谱法测定尿液中6种双酚类及烷基酚类物质

建立了超高效液相色谱-串联质谱测定人体尿液中双酚A(BPA)、双酚F(BPF)、四氯双酚A(TCBPA)、四溴双酚A(TBBPA)、壬基酚(NP)、4-正辛基苯酚(4-n-OP)的检测方法。尿液样品通过酶解和固相萃取法进行前处理,采用Acquity UPLC HSS T3色谱柱(2.1 mm×100 mm,1.8μm)分离,负离子电喷雾多反应监测模式检测,同位素内标法定量。6种待测物在0.5~50μg/L范围内线性关系良好,相关系数均大于0.995,检出限为0.05~0.60μg/L,定量下限为0.17~2.00μg/L,2、10、50μg/L加标水平下的回收率为81.4%~112%,相对标准偏差(RSD,n=6)为6.8%~30%。应用此方法测定160份人体尿液样品,双酚A的检出率为93.8%,检出范围为0.24~29.54μg/L,其余目标物未检出。该方法操作简便、重现性好、定量准确,适用于人体尿液中双酚类及烷基酚类物质的测定。     

枪头式羧基化多壁碳纳米管固相萃取/高效液相色谱测定饮用水中双酚类化合物

该文建立了一种枪头式羧基化多壁碳纳米管固相萃取/高效液相色谱检测饮用水中5种双酚类化合物的分析方法。系统考察了碳纳米管的种类和用量、样品溶液pH值、洗脱剂的种类和用量对方法回收率的影响。在最优实验条件下,双酚A（BPA）、双酚E（BPE）、双酚F（BPF）、双酚Z（BPZ）和四甲基双酚A（TMBPA）在2.2～220 μg/L范围内与其峰面积呈良好的线性关系（r ≥ 0.998 5）,方法检出限（MDL）为0.005～0.097 μg/L。3个加标水平（22、110、220 μg/L）下,5种化合物的加标回收率为91.1%～110%,相对标准偏差（RSD）不大于4.3%。与文献报道的方法相比,该方法前处理简单、选择性好,检出限较低,可用于饮用水中双酚类化合物的快速定性与定量检测。     

在线固相萃取-高效液相色谱同时检测水中双酚A和双酚S

建立在线固相萃取-高效液相色谱法(On-line SPE-HPLC)同时测定水样中双酚A(BPA)和双酚S(BPS)的新方法。水样经过滤,用C18柱在线富集,用Spherigel C18分析柱(250 mm×4.6 mm,5μm)进行HPLC分析,以乙腈-水为流动相梯度洗脱(0~15 min,乙腈-水由70/30(V/V)变为80/20(V/V)),用高效液相色谱-二极管阵列检测器(HPLC-DAD)进行定量分析,检测波长为323 nm。BPA在0.05~5μg/L范围内,BPS在0.07~5μg/L范围内,线性关系良好,相关系数R~20.999。BPA和BPS检测限(LOD)分别为0.017和0.028μg/L,定量限(LOQ)分别为0.033和0.057μg/L。加标0.2μg/L BPA和BPS时,回收率在90%~98%内,相对标准偏差(n=6)在2%~6%内。本法适用于环境水样中BPA和BPS的同时测定。     

分散液-液微萃取/高效液相色谱法测定水样中的痕量双酚A

建立了分散液-液微萃取与高效液相色谱联用技术测定水样中痕量双酚A(BPA)的方法. 通过对实验条件的筛选及优化, 得到最佳条件: 22.5 μL氯苯作萃取剂、0.5 mL丙酮作分散剂、0 min静止萃取时间、调节pH 3.2左右、10%离子强度及9 mL水样体积. 此条件下方法的线性范围为0.5~100 μg/L(R2=0.9941), 检出限为0.10 μg/L. 在BPA质量浓度为1 μg/L条件下, 方法回收率为87.8%~111.0%, 相对标准偏差8.3%(n=5), 富集倍数范围1905~2527. 对添加不同BPA浓度的自来水、地表水及回用中水进行分析, 回收率分别为(108±11.1)%, (107±13.2)%及(81.2±6.2)%(n=3). 在既定的色谱条件下, BPA的测定不受乙炔基雌二醇、雌二醇、雌三醇、雌酮和壬基酚等雌激素的干扰.     

气相色谱-质谱法分析食品包装材料中双酚A

建立了气相色谱-质谱联用技术测定食品包装材料中双酚A(BPA)的分析方法.经过对影响双酚A提取条件的优化,实验选用甲醇索氏提取法.方法的线性范围是0.5～2000μg/L;检出限为0.3μg/L;RSD为4.5%.此方法已用于多种日常食品包装材料中双酚A的测定.     

固相萃取-高效液相色谱法测定水中BPA、NP和OP含量

采用国产新型D4020大孔吸附树脂自制固相萃取柱,研究了柱长、上样速度、样品溶液的pH、盐浓度等因素对壬基酚、辛基酚和双酚A吸附率的影响,确定了最佳固相萃取条件,建立了固相萃取-高效液相色谱测定水中痕量壬基酚、辛基酚和双酚A的分析方法.该法双酚A、壬基酚和辛基酚的检出限分别为0.432 μg/L、0.998 μg/L和1.336 μg/L,回收率为91%～96%,相对标准偏差(RSD)为1.5%～5.6%.方法简便快速、成本低廉,灵敏度高,准确度好,用于实际水样分析,取得满意结果.     

同位素稀释液相色谱-串联质谱法测定动物性食品中的双酚A、壬基酚及辛基酚

建立了动物性食品肉、蛋和奶中双酚A、壬基酚和辛基酚的超高效液相色谱-串联质谱( UPLC-MS/MS)检测方法.比较了固相萃取法(SPE)和凝胶渗透色谱法(GPC)两种前处理技术,探讨了前处理过程中目标化合物背景污染的来源.最终采用乙酸乙酯-环己烷(1∶1,V/V)超声提取,经GPC净化后进行超高效液相色谱串联质谱分析.3种目标化合物的线性范围为0.25～1600 μg/L,相关系数R2＞ 0.999;对肉和鸡蛋样品,方法的定量限( LOQ)为0.2μg/kg;奶粉样品的LOQ为0.4 μg/kg.目标化合物在3个不同水平的加标回收率为85.9％～117.0％,RSD＜ 20％.应用本方法对市售动物性食品肉、蛋和奶进行了分析,壬基酚的检出率最高,含量为0.27～1357 μg/kg,此外还检出了双酚A.     

加速溶剂萃取-液相色谱-质谱/质谱法分析动物组织中的壬基酚、辛基酚和双酚A

建立了测定内分泌干扰物质烷基酚、双酚A的液相色谱-电喷雾串联质谱(负离子模式)分析方法,优化了样品前处理方法。以二氯甲烷作提取溶剂,采用加速溶剂萃取法萃取动物组织样品,萃取液用500 mg OASIS氨基固相萃取柱进行浓缩净化。对流动相组分和流动相添加剂对质谱的离子化效率进行了考察,测得3种化合物在高、中、低3个添加水平的回收率为88%~101%,相对标准偏差小于15%;双酚A、壬基酚和辛基酚的方法检出限分别为0.3, 0.05和0.1 μg/kg。对从北京市场上采集的27份动物组织样品进行检测,结果表明壬基酚广泛存在于各种动物源性食品中,检出含量为0.49~55.98 μg/kg,其中鱼肉组织中都检出壬基酚,而且其含量也较高(9.13~55.98 μg/kg)。     

固相萃取-超高效液相色谱-高分辨质谱法快速测定食用油中4种酚类环境雌激素残留

建立了固相萃取-超高效液相色谱-高分辨质谱(SPE-UPLC-HRMS)快速测定食用油中4种痕量酚类环境雌激素(双酚S(BPS)、双酚F(BPF)、双酚A(BPA)和4-壬基酚(4-NP))的分析方法。食用油样品经乙腈涡旋提取和SLC玻璃固相萃取小柱净化后,以0.05%(v/v)三乙醇胺和甲醇溶液为流动相进行梯度洗脱,采用Waters ACQUITY UPLC HSS T3色谱柱(100 mm×2.1 mm,1.8μm)进行分离,在电喷雾离子源负离子模式(ESI-)和选择性离子监测(SIM)模式下进行检测,内标法定量。4种目标物在各自的范围内有良好的线性关系,相关系数(r)0.999。方法的检出限(LOD,S/N=3)和定量限(LOD,S/N=10)分别为0.03~0.11μg/kg和0.10~0.36μg/kg。在1.0、10.0和80.0μg/kg 3个加标水平下,4种目标物的加标回收率为86.3%~96.1%,相对标准偏差(RSD)为2.2%~8.8%(n=6)。基质效应实验表明方法在低、中、高3个浓度水平下均无明显的基质干扰。该法简便、快速,能用于食用油中双酚S、双酚F、双酚A和4-壬基酚残留的快速检测。     

液相色谱串联质谱法测定化妆品中的双酚A、辛基酚及壬基酚

建立了护肤化妆品中双酚A、辛基酚和壬基酚的超高效液相色谱串联质谱分析方法。样品经二氯甲烷提取,氨基固相萃取柱净化后,用甲醇定容,采用Waters UPLC BEH C18色谱柱,以甲醇-0.05%氨水为流动相,梯度洗脱分离后,串联四极杆质谱多反应监测方式检测,以保留时间和子离子比定性,外标法定量。在优化条件下,该方法 5 min内可完成4种待测物的分析。双酚A、辛基酚和壬基酚在0.5～50.0μg/L范围内线性关系良好,相关系数均大于0.999,方法的定量下限(LOQs)均为0.5μg/kg;在加标水平为0.5、1.0、10.0μg/kg时,护肤霜和护肤水样品中4种待测物的平均加标回收率为80%～96%,相对标准偏差(n=6)小于15%。该方法准确、快速、灵敏,适用于护肤化妆品中双酚A、辛基酚和壬基酚的快速确认和定量检测。     

非水毛细管电泳-化学发光法测定食品包装材料中酚类环境激素

建立食用包装材料中的双酚A、壬基酚等多种环境激素的非水毛细管电泳-化学发光分析方法.食品包装材料样品浸出物中的双酚A、烷基酚等环境激素经衍生剂DIB-Cl衍生后,经过非水毛细管电泳分离后,分别与过氧草酸酯化学发光反应体系作用,光信号经过光电倍增管接收放大后被检测.以雌二醇(17β-E2)为内标,以相对迁移时间定性,相对发光强度比定量,内标校准曲线法测定样品浸出物中待测物的含量.对影响非水毛细管电泳分离如溶剂组成和比例、电解质浓度、温度、乙酸浓度、电泳电压等条件进行了优化.同时对化学发光体系也进行了优化.4-叔丁基酚、双酚A、4-叔辛基酚、4-壬基酚和四溴双酚 A分别在0.0095～3.0 mg/L, 0.0087～3.0 mg/L, 0.0085～3.0 mg/L, 0.011～3.0 mg/L和0.009～3.0 mg/L范围内线性良好,r＞0.9947.相对迁移时间和相对峰高的RSD分别为0.88%～2.96%和 6.54%～8.57%.加标回收率为86.7%～98.8%.对5种常见的食品包装材料样品进行了测定, 所建立的方法简便、快速、灵敏,适合于食品包装材料中酚类环境激素的检测.     

高效液相色谱法测定淤泥和土壤中双酚A、壬基酚和辛基酚

建立高效液相色谱法测定土壤和淤泥中双酚A、壬基酚和辛基酚.样品采用超声波萃取,以体积比1∶1的正己烷和丙酮作为提取剂,体积比90∶10的乙腈和水作为流动相,经SupelcosilTM LC PAH色谱柱(250×4.6 mm,5 μm)分离后荧光检测器检测,双酚A、壬基酚和辛基酚的荧光激发波长是227 nm,发射波长为313 nm,样品在6 min中内完全出峰.该方法的线性范围在0.1～20 μg/mL之间,在0.1μg/mL、0.5μg/mL和1.0 μg/mL3个浓度的添加水平下土壤和淤泥样品的加入回收率分别在83.7％～115.6％之间和94.3％～106.2％之间.该方法简单、快速和经济,可用于淤泥和土壤实际样品检测.     

液相色谱-三重四极杆质谱同时测定食品接触材料中双酚A、双酚F与双酚S的迁移量

采用液相色谱-三重四极杆质谱(LC-MS/MS)建立了食品接触材料中双酚A、双酚F和双酚S化合物的同时测定方法。双酚A、双酚F和双酚S在样品中通过与食品模拟物在一定温度、时间接触的状态下迁移到食品模拟物中,以C18色谱柱进行分离,甲醇-氨水为流动相洗脱,采用电喷雾离子源(ESI),多反应监测(MRM)负离子模式进行扫描,同位素内标法定量。结果表明,双酚A、双酚F和双酚S的色谱分离良好,双酚A和双酚F在1~50μg/L质量浓度范围内与其峰面积均呈线性关系,BPS在0.1~50μg/L质量浓度范围内与其峰面积呈线性关系。BPA和BPF的最低检出限为0.3μg/L,BPS的最低检出限为0.05μg/L。加标回收率为83.6%~102.6%,相对标准偏差(RSD)为3.5%~8.9%。该方法快速可靠、准确简便,适用于食品接触材料中双酚A、双酚F和双酚S化合物的检测。     

固相萃取-衍生化-气相色谱-质谱法同时测定环境水中双酚A和9种烷基酚类化合物的含量北大核心CSCD

提出了固相萃取-衍生化-气相色谱-质谱法同时测定环境水中双酚A(BPA)和9种C4~C9烷基酚类化合物(APs,包括4-叔丁基苯酚、4-丁基苯酚、4-戊基苯酚、4-己基苯酚、4-叔辛基苯酚、4-庚基苯酚、壬基酚、4-辛基苯酚和4-壬基苯酚)含量的方法。取500 mL水样,用50%(体积分数)盐酸溶液调节pH小于2,以50 mL·min^(-1)速率通过以苯乙烯/二乙烯苯聚合物为吸附剂的SDB-XC固相萃取膜,用5 mL丙酮和10 mL二氯甲烷洗脱。收集洗脱液,加入1 mL正己烷,经10 g无水硫酸钠脱水,用旋转蒸发仪浓缩至约0.5 mL后转移至1 mL容量瓶中。用少量二氯甲烷洗涤浓缩瓶,将洗涤液合并至容量瓶中,再依次加入100μL内标混合溶液和100μL衍生试剂,用二氯甲烷定容至1 mL,室温衍生1 h。上述溶液中各目标物在气相色谱仪中以程序升温和程序升压方式分离,在质谱仪中以选择离子监测模式测定,内标法定量。结果显示:BPA和9种APs标准曲线的线性范围为5.000~500.0μg·L^(-1),检出限为0.002~0.006μg·L^(-1);各目标物在空白加标水样中测定值的相对标准偏差(n=6)为1.2%~15%;方法用于实际地表水、生活污水和工业废水分析,均检出壬基酚和BPA,地表水和生活污水中还检出4-叔辛基苯酚,检出量为0.005~0.657μg·L^(-1),其余APs未检出,实际样品中BPA和9种APs的加标回收率为73.4%~125%。     

QuEChERS/气相色谱-串联质谱法测定化妆品中10种N-亚硝胺类化合物

建立了QuEChERS/气相色谱－串联质谱快速测定化妆品中N-亚硝基二甲胺等10种N-亚硝胺类化合物含量的分析方法。采用QuEChERS法前处理,样品经乙腈提取后,使用EMR－Lipid dSPE增强型脂质去除净化管净化,以聚乙二醇石英毛细管柱HP－INNOWAX（30 m × 0.25 mm × 0.25 μm）分离,在多反应监测模式下分析,外标法定量。结果表明,10种亚硝胺在0.5～50 ng/mL范围内线性关系良好（r ＞ 0.999）,检出限和定量下限分别为1 μg/kg和3 μg/kg。水、乳、膏霜、油、粉5种不同化妆品基质在5、50、200 μg/kg加标水平下的平均回收率为80.5%～143%,相对标准偏差（RSD）小于11%（n = 6）。该方法前处理操作简便、快速,专属性强,灵敏度高,精密度、准确度均较好,可用于化妆品中10种亚硝胺含量的快速测定。     

超高效液相色谱-串联质谱法测定泉州市洛阳江水体中4种壬基酚聚氧乙烯醚降解产物的含量

水样过玻璃纤维滤膜后,在滤液中加入适量内标正壬基酚-d₄(4-n-NP-d₄)溶液,使其质量浓度达到10.0μg·L^-1,涡旋混匀后备用。底泥样品或生物样品的可食部分经除杂、冷冻干燥、研磨后,分取1 g底泥样品或0.2 g生物样品,加入1 000μg·L^-1 4-n-NP-d₄内标溶液100μL和甲醇(底泥样品提取溶剂) 5.0 mL或乙腈(生物样品提取溶剂) 5.0 mL,振荡30 s,超声30 min,离心5 min,收集上清液。重复提取一次,合并上清液,并使其中的4-n-NP-d₄质量浓度达到10.0μg·L^-1。将上述样品溶液引入超高效液相色谱-串联质谱仪,其中的壬基酚聚氧乙烯醚降解产物[壬基酚单乙氧基醚(NP1EO)、壬基酚二乙氧基醚(NP2EO)、对壬基酚(4-NP)和正壬基酚(4-n-NP)]在Shim-pack GIS C₁₈色谱柱上以体积比95∶5的甲醇和1 mmol·L^-1     

自动QuEChERS结合气相色谱-串联质谱法测定花生中297种农药残留

建立了基于自动QuEChERS方法的花生中297种农药的气相色谱－串联质谱（GC－MS/MS）快速检测技术,并对提取剂种类及用量、缓冲盐用量、净化剂种类及用量进行了优化。花生样品加水浸润后,采用1%（体积分数）醋酸乙腈提取,结合自动QuEChERS前处理设备,以N-丙基乙二胺（PSA）、十八烷基硅烷键合硅胶（C18）、碳十八键合锆胶（Z－Sep+）和无水硫酸镁为填料进行净化。净化液经 1 mL 乙酸乙酯复溶后,过0. 22 μm 有机微孔滤膜,采用 GC－MS/MS 在多重反应监测（MRM）模式下进行测定,基质匹配外标法进行定量。结果表明,所有农药的相关系数（r2）均大于0. 995,定量下限为 2～10 μg/kg;在 10、20、50、100 μg/kg4 个加标水平下的平均回收率分别为 72. 7%～116%、71. 9%～117%、73. 2%～112% 和 71. 5%～120%,相对标准偏差（RSDs）分别为 0. 90%～15%、0. 70%～15%、0. 60%～14% 和 0. 40%～15%。应用所建立的方法对市售8批次花生样品进行检测,结果表明,8批次样品中共有6批次检出农药残留,共检出17种农药,其中一批样品中百治磷检出浓度最高,达到34. 67 μg/kg。该方法简便、快速、灵敏度高且自动化程度高,适用于花生中数百种农药多残留的快速检测分析。     

QuEChERS/超高效液相色谱法测定水性涂料中5种酚和酚类衍生物

建立了水性涂料中5种酚和酚类衍生物(双酚A、辛基酚、壬基酚、辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚)含量的QuEChERS净化、超高效液相色谱/荧光测定的分析方法。样品先加入QuEChERS(PSA+C18+MgSO4),充分涡旋分散,脱水除杂后,加入二氯甲烷-乙腈(1∶3)提取,采用Waters UPLC BEH C18色谱柱,以乙腈-水为流动相进行梯度洗脱分离提取液,荧光检测器检测,外标法定量。在优化实验条件下,5种化合物的质量浓度在5~1 300μg/L范围内与其峰面积线性关系良好,相关系数均大于0.999 5,方法检出下限(MLOD)为0.4~1.0 mg/kg,在加标水平为1.5~35.0 mg/kg时,水性涂料样品中5种待测物的平均加标回收率为97.5%~114%,相对标准偏差(n=6)为2.6%~6.5%。该法准确、灵敏,适用于水性涂料中5种酚和酚类衍生物含量的快速分析。