生物分子的微溶剂化过程*

研究分子的微溶剂化动力学过程是一个热点课题。应用各种光谱、质谱等实验技术并与从头计算和密度泛函等计算方法相结合,通过对生物分子和溶剂分子在气相中形成的分子团簇的研究,可以使我们了解溶剂分子对生物分子的结构和构型的影响。本文首先介绍了一些先进的实验技术及其应用于溶剂化团簇的研究,综述了近年来发展的几种主要理论计算和溶剂化模型方法。文中介绍了氨基酸分子与水、甲醇等发生微溶剂化过程的最新研究进展,然后分别综述了核酸碱基和碱基对、糖类、神经传递分子的溶剂化团簇的最新研究进展。最后,对该领域的研究前景进行了展望。     

高分子物的溶解、溶胀及塑化作用

一、高分子物溶解与溶胀 在溶质与溶剂系中存有三种不同分子间的引力:一为溶质分子间的引力,一为溶剂分子间的引力,另一为溶质分子与溶剂分子间的引力。前二引力系阻止溶液的形成,而后一引力则可促使溶液的形成;此三种引力相对数值的大小为决定物质溶解度的因素。 用以溶解高分子化合物的溶剂通常系由优良溶剂与非溶剂所组成的混合溶剂。根据G.V.     

反气相色谱法对八异辛基倍半硅氧烷热力学性质的表征

采用反气相色谱技术,以23种溶剂为探针分子,表征了八异辛基倍半硅氧烷(octaisooctyl-POSS)的热力学性质,包括摩尔溶解焓、分子间相互作用参数、质量活度系数、Hansen溶度参数,并有效判断了溶剂探针分子与共聚物分子间的相互作用以及共聚物在这些溶剂中的溶解性.结果表明,在实验温度范围内(343 ～393 K),烷烃、芳香烃、卤代烃类、乙醚以及乙酸甲酯是octaisooctyl-POSS的良溶剂,乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯与乙酸正戊酯是中等溶剂,醇类、丙酮以及四氢呋喃是不良溶剂;Hansen溶度参数表明,octaisooctyl-POSS与烷烃分子强烈的色散作用使其在烷烃溶剂中具有优良的溶解性能.     

稀溶液正则系综的计算机模拟——核酸硷基腺嘌呤溶液的热力学量的蒙特卡罗计算

本文根据正则系综(T,V,N)的统计力学的蒙特卡罗方法,提出了在溶剂化过程中由于溶质分子和溶剂分子相互作用而引起正则系综中亥姆霍兹自由能(功函)A 变化的理论计算。并通过改进的分子间相互作用势,对核酸硷基腺嘌呤稀溶液进行蒙特卡罗模拟处理,求得在溶剂化过程中由于腺嘌呤分子与水分子相互作用而引起亥姆霍兹自由能(功函)、热焓、内能和构型熵的变化,以及包括溶剂分子间(水分子间)、溶质分子、溶剂分子之间相互作用总能量的正则平均。     

杯[4]吡咯在不同溶液中的分子动力学模拟研究

运用分子动力学(MD)模拟方法对杯[4]吡咯与不同溶剂之间的相互作用能、杯[4]吡咯在不同溶液中的构象变化以及杯[4]吡咯与溶剂分子之间的氢键相互作用进行了计算研究.模拟发现,杯[4]吡咯与不同溶剂间的相互作用能受溶剂分子偶极矩和杯[4]吡咯-溶剂分子间氢键相互作用影响.杯[4]吡咯在不同溶液中的构象发生翻转的主导因素是杯[4]吡咯与溶剂分子间形成氢键相互作用,溶剂分子的偶极矩不是杯[4]吡咯发生构象转化的主要因素.     

醇类溶剂溶剂化显色极性的理论分析

对一系列醇类溶剂分子进行了理论计算,运用多元线性回归分析方法从分子间相互作用的角度对四种溶剂化显色极性参数(E~T^N,π^*,Py和SPP)进行了理论分析。结果表明,对醇类溶剂而言,参数E~T^N和SPP实质上主要反映的是溶剂的氢键酸性性质;参数π^*中虽然包含了溶剂的极性因素,但同时与溶质-溶剂分子间的电荷转移相互作用有着密切的关系;而参数Py则较好地反映了溶剂的极性性质。     

红外光谱法研究氯化钙甲醇溶液的溶剂化性质

利用红外光谱研究了不同浓度氯化钙甲醇溶液中离子-溶剂和离子-离子的相互作用.溶剂分子谱带的变化说明了钙离子与甲醇分子发生了强烈的相互作用,这种作用主要是通过C-O中的氧原子实现,而溶剂甲醇分子的O-H谱带的偏移主要是离子(浓度)促使氢键发生改变.通过对光谱曲线的拟合,可定量计算阳离子溶剂化数,进一步揭示了溶剂化过程的微观性质.     

氮氧自由基的研究VIII. 关于溶剂极性经验参数的讨论

作者测定了有机溶剂-水二元混合溶剂体系中2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基(TMPO)的ESRaN 值. 这类混合溶剂体系中aN-m关系可归属有机二元混合溶剂体系的四种典型线关系. 比较了几种溶剂极性经验参数, 说明各种经验极参数-m关系图的差异是特定模型反痘中溶剂分子与溶质分子间相互作用不同的反映. 对二元混合溶剂体系而言, aN-Er(30),aN-Z一般不具有线线性关系, 认为溶剂极性经验参数是溶剂(包括溶剂混合物)对模型化合物溶剂化能力的标度, 给出了在各种溶剂体系中的aN 测定值, 作为溶剂对中性偶极分子相对溶剂化能力的经验标度.     

氮氧自由基的研究——Ⅷ.关于溶剂极性经验参数的讨论

作者测定了有机溶剂-水二元混合溶剂体系中2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TMPO)的ESRa_N 值.这类混合溶剂体系中 a_N-m 关系可归属有机二元混合溶剂体系的四种典型线型关系.比较了几种溶剂极性经验参数,说明各种经验极性参数-m 关系图的差异是特定模型反应中溶剂分子与溶质分子间相互作用不同的反映.对二元混合溶剂体系而言,a_N-E_T(30),a_N-Z 一般不具有线性关系,认为溶剂极性经验参数是溶剂(包括溶剂混合物)对模型化合物溶剂化能力的标度,给出了在各种溶剂体系中的 a_N 测定值,作为溶剂对中性偶极分子相对溶剂化能力的经验标度.     

过氧化氢与苯乙烯环氧化的反应机理及溶剂效应

以过氧化氢与苯乙烯环氧化为模型反应, 采用Materials Studio软件中Dmol³模块, 模拟计算了过氧化氢与苯乙烯的环氧化反应机理. 并用连续介质-类导体屏蔽模型(COSMO)研究了反应体系分别在三种质子性溶剂(水, 乙醇, 叔丁醇)中的溶剂化效应. 为研究溶剂分子直接参与反应的微观过程, 用离散介质模型模拟了单个水分子、乙醇分子和叔丁醇分子分别对反应的影响. 两种溶剂模型所得的结果一致, 叔丁醇作溶剂时反应活性最好, 乙醇次之; 质子性溶剂能够促进过氧化氢分子的异裂, 形成活性氧物种, 从而使反应能垒降低.     

缔合流体中胶体粒子间耗尽势的密度泛函理论研究

本文基于Roth、Evans和Dietrich有关耗尽势的密度泛函理论研究了缔合流体中胶体粒子间的耗尽势. 通过计算在不同条件下两个胶体粒子间的耗尽势, 进一步分析了缔合流体中相关因素对耗尽势的影响. 结果表明, 溶剂分子的体相密度、胶体粒子与溶剂分子的尺寸比率、溶剂分子的官能度和缔合强度以及胶体粒子与溶剂分子之间的弱相互作用等因素均可对胶体粒子间耗尽势产生显著影响.     

XH-NH3(X=F,Cl,Br)质子传递的溶剂效应:簇模型,连续介质模型和离散-连续组合模型的比较

分别采用分子簇模型、连续介质模型和离散-连续组合模型研究了XH-NH3(X=F,Cl,Br)分子内质子传递的溶剂效应．结果表明,对于弱酸性化合物FH-NH3,其溶剂效应主要为短程作用,3个H2O分子即可使其发生质子传递,而简单的连续介质模型得到的仍为分子化合物形式,需进一步包含溶剂效应短程作用．对于强酸性化合物ClH-NH3和BrH-NH3,较弱的溶剂效应即可促使其发生质子传递,分子簇模型和连续介质模型均可合理描述,且与离散-连续组合模型的结果相近．离散-连续组合模型既在从头算水平考虑了溶质分子和第一溶剂化层中溶剂分子间的短程作用,又包含了溶剂效应的长程静电作用,能更准确地描述溶剂化作用,且对弱酸性化合物和强酸性化合物体系均适用．     

单原子离子溶剂化的研究 Ⅱ. 离子溶剂化吉布斯自由能的理论计算

本文采用单层结构模型的思想, 吸取Born模型的优点, 提出一种新的处理离子与第一溶剂化层溶剂分子间相互作用的方法。所得到的离子溶剂化吉布斯自由能的计算公式考虑了离子-溶剂相互作用能、离子内能和溶剂分子间相互作用能的贡献。对水、DMF和PC中各种类型的离子的计算与实验值符合得比较好。     

溶剂量子化学特性对鱼油多不饱和脂酰甘油酯非水相酶促合成作用的影响

鱼油多不饱和脂酰甘油酯非水相酶促合成率与底物摩尔比例、反应温度、溶剂分子性质及溶剂系统中的最初水分含量有密切关系。溶剂分子的量子化学特性对非水相酶促酯化反应具有极为重要的影响。酯化率依溶剂分子最高占有轨道能量的增高及前沿轨道能差的减少而增加。溶剂分子电荷密度、静电势及前沿轨道系数对酯化率无显著影响。说明溶剂分子内不存在作用中心，溶剂分子主要是为非水相酶促酯化反应提供易于形成酶一底物电荷转移复合物的诱导场环境。     

莠去津分子印迹聚合物的合成及识别性能研究

以莠去津为模板分子,α-甲基丙烯酸为功能单体,在氯仿溶剂中合成了莠去津分子印迹聚合物．紫外光谱研究表明莠去津与功能单体α-甲基丙烯酸之间确实存在作用力,通过红外光谱分析了聚合物结构,可以确定模板分子与功能单体之间的作用力为氢键．利用透射电镜表征了溶剂用量对印迹聚合物微观形貌的影响,综合利用平衡结合实验考察了不同溶剂用量...     

丙酮分子n→π*跃迁光谱的平均溶剂静电势/分子动力学方法研究

采用量子力学/分子动力学方法研究了具体溶剂分子结构对溶质光谱行为的静电影响. 通过拟合溶质所处外电场和引入溶剂分子极化率, 考虑了溶质溶剂分子之间的相互极化效应, 得到合理的溶质和溶剂分子的电荷分布. 经过严格推导发现, 在传统的显溶剂模型中, 平衡和非平衡溶剂化能表达式均未考虑溶剂分子永久偶极弹簧能的贡献. 因此, 在正确计算永久偶极弹簧能的基础上, 重新建立了溶剂化能的表达式和新的吸收/发射光谱移动公式. 采用修改后的ASEP/MD程序, 计算得到了与实验值比较吻合的丙酮在水溶液中n→π*跃迁的光谱移动值, 验证了新公式的合理性.     

单嘧磺隆晶体-活性构象转换的分子动力学模拟

应用分子动力学模拟方法对单嘧磺隆在水、正辛醇和正辛烷3种不同溶剂中的构象行为、单嘧磺隆与3种溶剂之间的相互作用能及氢键相互作用进行了计算研究. 计算结果表明, 在3种不同的溶剂中, 单嘧磺隆的优势构象不同; 其构象转换过程, 特别是转换成活性构象的过程主要发生在水溶液中; 与溶剂分子间的相互作用是分子构象行为的决定因素; 单嘧磺隆的脲桥部分可以和含氢键接受体的溶剂形成氢键, 分子间与分子内氢键的竞争可能是从晶体构象转换成活性构象的主要驱动力.     

Poly(MMA-co-MBA-co-MA-POSS)三元共聚物溶液性质的反气相色谱表征

以20种溶剂作为探针分子,采用反气相色谱技术表征了甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酰氧丙基七环戊基倍半硅氧烷三元共聚物[poly(MMA-co-MBA-co-MA-POSS)]的一系列物理化学性质,并分析了溶剂探针分子与共聚物分子间的相互作用以及共聚物在溶剂中的溶解性.结果表明:在实验温度范围内(343～393K),乙酸甲酯、乙酸乙酯、芳烃、二氯甲烷、三氯甲烷是良溶剂,乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、四氯化碳是中等溶剂,烷烃类和醇类是劣溶剂;随着共聚物中POSS含量的增大,溶剂探针分子溶解聚合物的能力增强,但引入POSS对共聚物的溶度参数无明显影响.     

药物溶解性能与溶剂分子三维静电势参数的定量关系

对一系列溶剂分子的三维静电势及其统计上的导出参数进行了计算,运用多元线性回归分析建立了扑热息痛、利多卡因、氟派啶醇和磺胺嘧啶等四种常见药物在不同溶剂中溶解度与溶剂分子三维静电势参数之间的关系。从溶剂接受质子和给质子的能力以及极性大小方面对各药物的溶解性能进行了阐述。     

Li＋在PC＋DMF混合溶剂中优先溶剂化的13C NMR研究

利用¹³C NMR光谱技术研究了Li^＋在碳酸丙烯酯(PC)＋N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合溶剂中的优先溶剂化现象. 根据溶剂分子中碳原子的化学位移随锂盐浓度的变化关系, 确定了与Li^＋发生配位的原子. 碳原子的配位位移值随混合溶剂组成的变化关系表明, 在LiClO₄＋PC＋DMF混合物中, DMF分子对Li^＋的溶剂化作用较PC分子强. 定量计算得到, 在n(PC)∶n(DMF)＝1∶1(摩尔比)的混合溶剂中, PC与DMF分子数在Li^＋第一溶剂化层中的比率为0.12, 说明Li^＋优先被DMF分子溶剂化.