振动态选择的NO2+离子e3B2态解离生成氧离子通道的动力学

结合最新的阈值光电子-光离子符合速度成像技术和同步辐射光电离, 开展了振动态选择的NO₂⁺离子e³B₂态解离动力学研究. 在18.8-19.2 eV范围内获得的NO₂⁺离子e³B₂态的振动分辨阈值光电子谱与前人结果基本符合, 而由e³B₂态(0,0,0)和(1,0,0)振动能级解离生成的O⁺碎片离子的符合速度成像清楚地显示出多个圆环结构, 表明解离过程中生成了多种具有不同速度的O⁺离子, 对应中性解离碎片NO分子处于不同的内态. 通过速度和角度积分, 我们分别获得了解离过程中释放的总平动能分布和O⁺离子的角度分布, 其中两振动态选择的NO₂⁺离子解离生成的NO分子X²Π态振动分布十分相似, 主要布居的振动量子数为3-5. 解离释放的可资用能近似平均分配到碎片的平动能和内能, 其中碎片总平动能约占52%, 内能约占48%. 此外, O⁺离子的各向异性参数β约为0.3, 且不随NO(X²Π)振动量子数而剧烈变化.     

基态N2O－的势能函数研究

以6-311＋＋G(3df, 3pd)为基函数, 采用密度泛函理论的B3LYP方法对N₂O^－分子体系的结构进行了优化计算. 结果表明N₂O^－分子最稳态为C_s构型, 电子组态为²A', 平衡核间距R_N—N＝0.11873 nm, R_N—O＝0.13012 nm, 键角∠NNO＝133.94448°, 离解能D_e＝10.3857 eV, 基态简正振动频率: 弯曲振动频率ν₁＝656.7488 cm^－1, 对称伸缩振动频率ν₂＝998.1562 cm^－1, 反对称伸缩振动频率ν₃＝1684.3093 cm^－1. 并用多体展式理论方法推导出了基态N₂O^－分子的分析势能函数, 其等值势能图准确地再现了N₂O^－分子的结构特征和离解能.     

Cu3B2O6/CuB2O4单晶的制备及其可见光催化降解亚甲基蓝

以醋酸铜/硝酸铜和硼酸为原料,柠檬酸作发泡剂,采用溶胶-凝胶法制得了高纯度的单晶结构硼酸铜（Cu₃B₂O₆/CuB₂O₄）. 利用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、高分辨率透射电镜（HRTEM）、热重-差热分析（TGDTA）等对样品进行了表征,并考察了Cu₃B₂O₆/CuB₂O₄在可见光（400 nm<λ<1100 nm）下对亚甲基蓝（MB）溶液的催化降解性能. 结果表明,两种结构的硼酸铜都具有良好的光催化性能. 当亚甲基蓝的初始浓度为50 mg·L^-1,催化剂用量为1 g·L^-1,光照6 h后,CuB₂O₄对亚甲基蓝的光催化降解率为63.36%,Cu₃B₂O₆对亚甲基蓝的光催化降解率为99.52%. 紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）结果表明,Cu₃B₂O₆的中间能态宽度为1.78 eV,小于CuB₂O₄的中间能态宽度（1.95 eV）,且Cu₃B₂O₆的禁带宽度较窄（E_g=2.34 eV）,不仅可以发生价带顶与中间能态的电子跃迁,同时可以发生禁带间的电子跃迁,所以Cu₃B₂O₆比CuB₂O₄具有更高的可见光催化性能.     

γ-AlOOH/Al2O3修饰硅藻土的制备与Cs+、Pb2+吸附性能

以结晶氯化铝(AlCl₃·6H₂O)作为铝源,十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为模板剂,采用水热法在硅藻土盘上制备了束状纳米结构γ-AlOOH/Al₂O₃复合吸附剂。采用XRD、SEM、TEM、TG/DSC、N₂吸脱附等对样品进行了表征。研究了样品对¹³³Cs⁺及Pb²⁺的吸附能力。研究表明,样品γ-AlOOH/硅藻土、γ-Al₂O₃/硅藻土,对Cs⁺及Pb²⁺均具有良好的吸附性能,两者对Cs⁺的去除率分别为98.9%和99.6%;对Pb²⁺的最大吸附量分别为357.1、416.7 mg·g^-1。两种样品对Pb²⁺的吸附均符合Langmuir吸附模型。     

SrAl2O4：Eu2+，Dy3+的助熔剂法制备及其发光特性

以B₂O₃为助熔剂，在1 350 ℃、还原性气氛下成功制备了SrAl₂O₄单相粉末样品。用同样的方法制备了系列单相Sr_1-x-yAl₂O₄：Eu²⁺_x，Dy³⁺_y·nB₂O₃(0.005≤x≤0.07， 0.01≤y≤0.05，0.05≤n≤0.25)样品并表征了其长余辉发光特性。结果表明，最佳的Eu²⁺含量为0.02。辅助激活离子Dy³⁺在Sr_0.98Al₂O₄：Eu²⁺_0.02中的掺杂在一定范围内可以显著提高亮度和余辉时间，最佳Dy³⁺含量为0.03。研究不同B₂O₃含量对Sr_0.95Al₂O₄：Eu²⁺_0.02，Dy³⁺_0.03发光性能的影响，结果说明最佳的B₂O₃含量为n=0.1，余辉肉眼可见(≥0.32 mcd·m^-2)时间达4 000 min。利用正电子湮灭技术和热释光技术，研究和讨论了B₂O₃对Sr_0.95Al₂O₄：Eu²⁺_0.02，Dy³⁺_0.03的发光和余辉性能的影响，结果表明B₂O₃的添加有助于Dy³⁺在晶格中形成深度合适、有益于余辉的空位缺陷。     

五元体系Li+/Cl-，CO32-，SO42-，B4O72--H2O 298 K相关系实验研究

Zabuye saline lake, Tibet, China, is unrivalled in the world for its high concentration of chloride, sulfate, carbonate and borate of lithium, sodium and potassium. Always at the later stage of the evaporation of brines, most sodium and potassium salts are crystallized out, so the main components of brines can be described with the Li⁺, Mg²⁺/Cl^-, SO₄^2-, CO₃^2-, B₄O₇^2--H₂O system. As a part of study on the equilibrium of this complex system, the equilibrium solubilities and phase diagram of the quinary system Li⁺/Cl^-，CO₃^2-，SO₄^2-，B₄O₇^2--H₂O at 298 K were studied by isothermal dissolution equilibrium method. In the 3-dimentional solubility diagram or its projection diagram saturated with solid LiCl, there are four crystallization fields, four univariant curves and one invariant point. At the invariant point, the saturated solid salts are LiCl·H₂O, Li₂B₄O₇·3H₂O, Li₂CO₃and Li₂SO₄·H₂O. No double salt or solid solution is formed.     

单锰取代的Keggin型多酸吸附大气小分子X(X=H2O,N2,O2,NO,N2O,CO和CO2)的密度泛函理论计算研究

基于密度泛函理论（DFT） M06L方法对一系列单锰取代的Keggin型POM吸附大气小分子X（X=H₂O,N₂,O₂,NO,N₂O,CO和CO₂）配合物的分子几何,电子结构和成键性质进行了系统研究。由于POM的多阴离子性质,铯盐Cs₄[PW₁₁O₃₉Mn^ⅢH₂O]被用来考虑抗衡离子效应。DFT-M06L计算表明,当改变4个Cs抗衡阳离子的位置时,多酸阴离子的几何结构和电子结构参数几乎没有变化。当不考虑抗衡离子效应,在气相和溶液中单独优化多酸阴离子（[PW₁₁O₃₉Mn^ⅢH₂O]^4-）时,其主要几何和电子参数没有显著变化。比较不同自旋态的能量表明[PW₁₁O₃₉Mn^ⅡX]^4-（X=H₂O、N₂、N₂O、CO和CO₂）的最低能量态是高自旋五重态,[PW₁₁O₃₉Mn^ⅢO₂]^4-为三重态,而[PW₁₁O₃₉Mn^ⅢNO]^4-则为双重态。这些大气小分子在类卟啉POM配体上的吸附能量按照以下顺序增加：N₂ < N₂O < CO≈CO₂ < O₂ < H₂O < NO。POM-Mn-NO配合物具有较大的吸附能。Mulliken布居分析表明,NO配体与多酸中Mn^Ⅲ中心的相互作用主要来自于中间自旋态的Mn^Ⅲ中心与NO^·分子之间的反铁磁性耦合相互作用。     

电荷补偿对Ba2ZnGe2O7：Bi3+荧光粉发光性质的影响

采用高温固相法制备了2个系列的荧光粉样品：Ba_2-xZnGe₂O₇：xBi³⁺（系列Ⅰ）和Ba_1.994-yK_yZnGe₂O₇：0.006Bi³⁺（系列Ⅱ）。X射线衍射（XRD）测试结果表明,少量Bi³⁺、K⁺的掺杂不会明显改变材料的物相结构。样品的荧光光谱测试结果表明,虽然2个系列样品的发光光谱都随组成成分变化有少量变化,但发光颜色基本上均为黄绿色。在358 nm的激发下,荧光粉的发射光谱呈现一个峰值在500 nm的宽发射带,归属于³P₁→¹S₀能级跃迁。在500 nm监测下,荧光粉的最强激发峰位于358 nm,归属于¹S₀→³P₁能级跃迁,此外还有一个位于320 nm的肩峰归属于O^2--Bi³⁺电荷转移带。系列Ⅰ样品的光谱数据结果指出,Bi³⁺的最佳掺杂量x为0.006。在该基质中,Bi³⁺掺杂取代Ba²⁺属于不等价取代,会在晶格中产生Ba²⁺空位或间隙O^2-,对材料的发光强度产生负面影响。对此,采用K⁺与Bi³⁺协同掺杂起到电荷补偿的作用,填补Ba²⁺空位或捕获间隙O^2-缺陷。空位被填补或间隙被捕获均减少了晶格畸变,从而使发光强度明显提高。系列Ⅱ样品的光谱数据表明,完全电荷补偿的荧光粉样品相比于没有掺K⁺的样品,其发光强度提高了约2.5倍。     

Li+，Na+//SO42-，B4O72--H2O交互四元体系288 K介稳相平衡研究

采用等温蒸发法研究了四元体系Li⁺，Na⁺//SO₄^2-，B₄O₇^2--H₂O 288 K介稳相平衡及平衡液相物化性质(密度、电导率、折光率、粘度和pH值)，测定了该四元体系288 K条件下介稳平衡溶液溶解度及物化性质。根据实验数据绘制了相应的介稳相图及物化性质组成图。研究发现：该体系介稳平衡中有复盐Li₂SO₄·Na₂SO₄形成。其介稳相图中有3个共饱和点，7条单变量曲线，平衡固相为：Li₂SO₄·H₂O，Na₂SO₄，Li₂SO₄·Na₂SO₄，Li₂B₄O₇·3H₂O，Na₂B₄O₇·10H₂O。复盐Li₂SO₄·Na₂SO₄和一水硫酸锂(Li₂SO₄·H₂O)有较小的结晶区，而Li₂B₄O₇·3H₂O和Na₂B₄O₇·10H₂O有较大的结晶区；该四元体系介稳平衡条件下未发现Na₂SO₄·10H₂O的结晶区。     

EDTA有效促进石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化降解甲基橙

研究了在光照下,乙二胺四乙酸（EDTA）的添加促进石墨相氮化碳（g-C₃N₄）光催化降解甲基橙（MO）.研究了H⁺和羧酸根负离子对光降解MO的影响.紫外-可见漫反射光谱（DRS）研究表明,EDTA的加入并没有改变g-C₃N₄的电子结构和光电特性.EDTA的加入捕获了空穴（h⁺）,促进了光生e^-/h⁺对的分离,从而使光降解活性提高.证明了·O₂^-是光催化降解过程中的主要活性物种.基于上述研究结果,我们提出了一种可能的EDTA促进g-C₃N₄光催化降解MO的机理.这些结果为提高g-C₃N₄光催化降解水体中有机污染物的性能提供了一种新方法.     

三个基于Cu2X2(X-=Cl-、Br-和I-)结构单元双核Cu(Ⅰ)配合物的合成、晶体结构、电子吸收和发射光谱

合成并表征了3个含Cu₂X₂结构单元的双核Cu(Ⅰ)配合物[Cu₂(μ-X)₂(deebq)₂] (其中deebq=2, 2′-联喹啉-4, 4′-二甲酸乙酯;X=Cl (1), Br (2) or I (3))。化合物1~3同构, 其晶体属三斜晶系, 空间群为P1, 具有相似的晶胞参数和晶体堆积结构。Cu₂X₂双核单元具有反演中心对称性, 每个Cu⁺与deebq配体中2个N原子、2个μ₂桥联的卤素X^-阴离子配位, 形成扭曲的四面体配位环境。通过deebq配体中苯环间π…π堆积, 相邻双核分子形成超分子一维链, 超分子链间存在弱范德瓦尔斯引力。在二氯甲烷溶液中, 3个化合物都存在1个宽而不对称的电荷迁移吸收带(500~630 nm区域), 其强度和位置不受桥联X^-配体影响。因此, 电荷迁移带归属为由Cu⁺中心到deebq配体的电荷转移。在二氯甲烷溶液中, 3个化合物发射强荧光, 发射带中心波长位于400 nm处, 该发射带归属为deebq配体内的π-π^*电子跃迁。在固体以及二氯甲烷溶液中, 都没观察到从金属中心到配体的MLCT发射带。     

AlmN2和AlmN2＋ (m＝1～8)团簇结构与稳定性的量子化学研究

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法, 在6-311G*水平上对Al_mN₂和Al_mN₂^＋ (m＝1～8)团簇的几何构型、电子结构、振动频率和分子轨道进行了理论研究. 结果表明, Al_mN₂类团簇的基态结构有两种基本构型, 一种是以N—N键为核心周围与Al原子相配位形成的, 一种是由两个Al_nN (n≤m/2)分子碎片通过共用Al原子或Al—Al键相互结合形成的. 对Al_nN分子碎片相互结合形成结构的绝热电离能讨论得到, m为偶数的团簇比m为奇数的稳定.     

五元体系Li+，Na+//CO32-，SO42-，B4O72--H2O 288 K介稳相平衡研究

采用等温蒸发法研究五元体系Li⁺,Na⁺//CO₃^2-,SO₄^2-,B₄O₇^2--H₂O 288 K介稳相平衡关系,测定在288 K条件下的介稳平衡溶液中各组分的溶解度和溶液密度,根据实验数据绘制相应的介稳平衡相图及密度组成图。研究结果表明该五元体系介稳相平衡中有复盐Na₃Li(SO₄)₂·6H₂O生成,其介稳相图中有4个共饱点,9条单变量曲线,6个Li₂CO₃饱和的结晶区分别为LiBO₂·8H₂O,Na₂B₄O₇·10H₂O,Na₂CO₃·10H₂O,Na₂SO₄,Li₂SO₄·H₂O和复盐Na₃Li(SO₄)₂·6H₂O。     

B2O3/TiO2-ZrO2的结构表征及其与酸性和催化性能间的关系

采用XRD、N₂吸附、 ¹¹B MAS NMR、NH₃-TPD和催化性能评价等方法研究了B₂O₃/TiO₂-ZrO₂催化剂的结构、酸性及催化环己酮肟气相Beckmann重排反应性能间的关系。结果表明,催化剂中的B₂O₃同时以三配位的BO₃和四配位的BO₄结构单元存在;     

γ-AlOOH/Al2O3修饰硅藻土的制备与Cs+、Pb2+吸附性能

以结晶氯化铝(AlCl₃·6H₂O)作为铝源,十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为模板剂,采用水热法在硅藻土盘上制备了束状纳米结构γ-AlOOH/Al₂O₃复合吸附剂。采用XRD、SEM、TEM、TG/DSC、N₂吸脱附等对样品进行了表征。研究了样品对¹³³Cs⁺及Pb²⁺的吸附能力。研究表明,样品γ-AlOOH/硅藻土、γ-Al₂O₃/硅藻土对Cs⁺及Pb²⁺均具有良好的吸附性能,两者对Cs⁺的去除率分别为98.9%和99.6%;对Pb²⁺的最大吸附量分别为357.1、416.7mg·g^-1。两种样品对Pb²⁺的吸附均符合Langmuir吸附模型。     

多组态二级微扰理论计算CH3O2激发光谱以及CH3O2→CH3＋O2解离反应

在C_s对称性和aug-cc-pVTZ基组水平下, 采用全活化空间自洽场方法(CASSCF)研究了CH₃O₂自由基基态及其阴阳离子的12个低激发态. 为了进一步考虑动态电子相关效应, 采用二级多组态微扰理论(CASPT2)获得更加精确的能量值. 所有计算得到的电子态都是价电子态, 而且所得绝热激发能和电子亲和势与实验值非常接近.在CASPT2//CASSCF理论水平下计算了CH₃O₂从²A"和²A'电子态的CH₃O₂→CH₃＋O₂的解离反应的势能曲线(PECs). 优化得到的裂解产物的几何结构和能量与分别优化CH₃和O₂得到的结果进行比较, 从而确定裂解产物的电子态. 结果表明, 从²A"和²A'电子态的解离反应分别对应产物CH₃(²A")＋O₂(³A")和CH₃(²A")＋O₂(¹A").     

Tm3+/Er3+/Ho3+共掺SiO2-Bi2O3-AlF3-BaF2玻璃发光性能

采用高温熔融法制备了Tm³⁺/Er³⁺/Ho³⁺共掺的铋硅酸盐50SiO₂-40Bi₂O₃-5AlF₃-5BaF₂玻璃。研究了在808 nm激光器（Laser Diode）激发下Tm³⁺/Er³⁺/Ho³⁺共掺的铋硅酸盐在2 060 nm处的发光性能,同时测试及分析了该铋硅酸盐玻璃的差热特性、吸收光谱及荧光光谱。根据吸收光谱以及Judd-Oflet理论,计算了Ho³⁺的Judd-Oflet强度参数Ω_t（t=2,4,6）以及Tm³⁺/Er³⁺/Ho³⁺相应的吸收截面。铋硅酸盐玻璃中,Tm₂O₃、Er₂O₃和Ho2O3掺杂浓度分别为0.75%、1.0%和0.5%时,2 060 nm处Ho³⁺∶⁵I₇→⁵I₈发射峰强度达到最大。对Tm³⁺/Er³⁺/Ho³⁺ 3种离子的光谱性质和离子间可能存在的能量传递也做了分析。Ho³⁺在1 953 nm处的最大吸收截面σ_abs为9.08×10^-21 cm²,在2 060 nm处的最大发射截面σem为11.68×10^-21 cm²,辐射寿命τ_mea为2.75 ms,具有良好的增益效应σ_emτ（3.212×10^-20 cm^-2·ms）。     

298.15 K Li2B4O7-MgCl2-H2O体系热力学性质的电动势法测定及离子相互作用模型的研究

测定了298.15 K下, 无液接电池Li-ISE│Li₂B₄O₇ (m_A)(aq.), MgCl₂(m_B)(aq.)│AgCl/Ag的电动势, 利用测定结果计算了Li₂B₄O₇-MgCl₂-H₂O体系离子强度在0.05～3 mol•kg^－1范围内, 不同MgCl₂离子强度分数的溶液中LiCl的平均活度系数, 并给出了其随离子强度I, B₄O₇^2－和Mg^2＋浓度的变化规律. 结合以往关于该体系和Li₂B₄O₇-LiCl-H₂O, Li₂B₄O₇-H₂O体系的等压研究结果, 用迭代和多元线性回归方法对Li^＋-Mg^2＋-Cl^－-B₄O₇^2－-H₂O体系的离子相互作用模型进行了研究. 具体方法为考虑了该体系在不同的总硼浓度范围H₃BO₃, B(OH)₄^－, B₃O₃(OH)₄^－和B₄O₅(OH)₄^2－四种含硼化合物的存在以及各硼化合物间的化学平衡, 以修正了的Pitzer渗透系数方程和活度系数方程为基础, 对该体系的等压法和电动势法研究结果进行最小二乘拟合, 拟合的标准偏差为0.0167, 用该模型计算的该体系的渗透系数、活度系数与实验值基本一致.     

碳酸盐共沉淀法可控制备超高倍率锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

采用碳酸盐共沉淀法通过调节NH₃·H₂O用量来实现可控制备超高倍率纳米结构LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正极材料。NH₃·H₂O用量会对颗粒的形貌、粒径、晶体结构以及材料电化学性能产生较大的影响。X射线衍射（XRD）分析和扫描电镜（SEM）结果表明,随着NH₃·H₂O用量的降低,一次颗粒形貌由纳米片状逐渐过渡到纳米球状,且n_NH3·H2O：（n_Ni+n_Co+n_Mn）=1：2样品晶体层状结构最完善、Li⁺/Ni²⁺阳离子混排程度最低。电化学性能测试结果也证实了n_NH3·H2O：（n_Ni+n_Co+n_Mn）=1：2样品具有最优异的循环稳定性和超高倍率性能。具体而言,在2.7~4.3 V,1C下循环300次后的放电比容量为119 mAh·g^-1,容量保持率为81%,中值电压基本无衰减（保持率为97%）。在100C（18 Ah·g^-1）的超高倍率下,放电比容量还能达到56 mAh·g^-1,具有应用于高功率型锂离子电池的前景。此NH₃·H₂O比例值对于共沉淀法制备其他高倍率、高容量的正/负极氧化物材料具有一定的工艺参考价值。     

N_2O~+经由B~2П_i←X~2П跃迁的光解离机理研究

在超声分子束条件下,利用360.50 nm的电离激光使N2O分子经由[3+1]共振增强多光子电离(REMPI)产生纯净的N2O+(X2Π(000))分子离子,用另一束解离激光在230-275 nm范围扫描获得N2O+经由B2Πi←X2Π跃迁产生的光解碎片(NO+和N2+)激发(PHOFEX)谱.获得的光解碎片激发谱可以归属为B2Πi(00n)←X2Π(000)序列跃迁.我们分别将线性三原子分子离子N2O+中N―N伸缩振动简化成NO和N之间的简谐振动,N―O伸缩振动简化成N2和O之间的简谐振动,用谐振子的简谐势能曲线和波函数对N2O+分子离子X2Π和B2Πi电子态振动能级间跃迁的Franck-Condon因子进行计算,和实验得到的碎片离子增强谱实验强度进行比较,对前人给出的分子数据(分子平衡核间距)进行验证,讨论了N2O+经由B2Πi(00n)←X2Π(000)电子态跃迁的光解离机理和碎片离子的分支比.