MIL-53(Al)衍生的Rh单原子催化剂在间氯硝基苯选择性加氢制间氯苯胺反应中的应用

卤代苯胺是化学工业中重要的中间体,主要用于制造药物、聚合物、染料等含氮化学品,用多相金属催化剂催化卤代硝基芳烃加氢制备卤代苯胺是一种高效,绿色和可持续发展的生产工艺.该过程需要选择性加氢硝基基团,同时避免卤素基团的脱卤副反应发生.然而,化学选择性加氢存在巨大的挑战,难点在于催化剂的精准设计,一方面要求具备对硝基基团合适的加氢能力,另一方面要阻止对卤素基团的脱卤副反应发生.基于此,研制高效多相金属催化剂用于卤代硝基芳烃选择性加氢制备卤代苯胺反应引起了高度关注.近年来,单原子金属催化剂受到越来越多的关注,并在卤代硝基芳烃选择性加氢制备卤代苯胺反应中显现出极大的潜力.本文通过在金属有机骨架材料MIL-53(Al)自组装的过程中将金属Rh原位嫁接其骨架结构中,继而通过限域热解的方法制备了Rh@Al2O3@C单原子催化剂,其在间氯硝基苯(m-CNB)加氢制间氯苯胺(m-CAN)反应中显现了高效催化选择性.球差校正高角度环形暗场模式的透射电镜,CO作为探针分子的红外光谱和X射线光电子能谱等结果发现,Rh是以单原子的形式均匀的分布在Al2O3上并被无定型碳包覆,且Rh化学价态呈正价.而27Al固体核磁共振与密度泛函理论计算的结果则进一步确定Al2O3@C载体中存在的五配位的Al物种(AlV)是锚定Rh单原子的主要位点,AlV的不饱和的配位结构可以有效地稳定Rh单原子,对形成Rh位点的单原子分散至关重要.在间氯硝基苯选择性加氢制间氯苯胺反应中,与等体积浸渍法制备的Rh/C和Rh/γ-Al2O3纳米催化剂相比,Rh@Al2O3@C单原子催化剂表现出优异催化性能:其在313 K,氢气压力为20 bar的温和条件下转换频率(TOF)高达2317 molm-CNB·molRh-1·h-1,优于已报道的多相金属催化剂,是目前的最高值.此外,该催化剂展现出极佳的稳定性能,经过五次循环后,该催化剂对m-CAN的选择性仍旧保持在98％左右.Rh@Al2O3@C单原子催化剂的优异催化性能源自于金属单原子结构的形成对于金属位点电子结构的有效调节,进而调控催化剂加氢性能并实现对加氢脱卤副反应的抑制;与此同时,Rh@Al2O3@C催化剂增进了酸位点的可及性,从而促进了其串联步骤中包含的脱水反应的发生,进而有效提高催化剂的反应活性.     

水溶性含钌-铂双金属催化剂催化卤代芳香硝基化合物选择性加氢

考察了水溶性Ru/Pt-TPPTS双金属催化剂催化卤代芳香硝基化合物的加氢性能.实验结果表明,在Ru-TPPTS中添加铂或钯后,反应活性明显提高,尤其是Ru/Pt-TPPTS双金属催化剂更表现出显著的双金属协同效应.在pH₂=1.0MPa,70℃,反应2h的条件下,双金属催化剂0.50Ru/0.50Pt-TPPTS催化对-氯硝基苯加氢生成对-氯苯胺的反应转化率达到100%.对于取代基和取代位置不同的一些卤代硝基苯加氢,该双金属催化剂也表现出很高的催化活性和生成卤代苯胺的选择性,脱卤反应的程度很小.     

氯代苯胺液相催化加氢合成环己酮

提出了一种催化降解氯代苯胺高选择性合成环己酮的技术.在La修饰Pd/Al2O3催化剂作用下,通过催化加氢的方法实现了由多氯代苯胺(2,4,6-三氯苯胺和2,4,-二氯苯胺)高选择性地合成环己酮(不含环己醇).在优化的反应条件下,2,4,6-三氯苯胺加氢生成环己酮的转化率和选择性分别为100%和98.6%(没有检测到环己醇);2,4,-二氯苯胺加氢生成环己酮的转化率和选择性均为100%.氯代苯胺在Pd/La-Al2O3催化剂表面首先发生加氢脱氯/N-甲基化等反应生成苯胺、N-甲基苯胺和N,N-二甲基苯胺等中间产物,随后这些中间产物发生苯环加氢、氨基水解/醇解等反应得到环己酮;氯代苯胺上Cl元素的存在和体系中水的含量是影响环己酮选择性的重要因素.     

Fe-N-C单原子催化剂的C?H键选择性氧化反应

C?H键活化是近年来发展最为迅速的研究领域之一,从自然界中广泛存在C?H键的简单底物为原料,利用C?H键直接活化策略来构建高附加值的化学品是一类具有高原子经济性的化学反应.然而,由于C?H键的稳定性使得C?H键的选择性官能团化过程具有极大的挑战.例如,烃类化合物的C?H选择性氧化生成醇/酮化合物在C1化学以及有机合成反应中占据重要地位,同时C?H键的高解离能以及氧化试剂的高活性往往使得这类反应的选择性难以调控.近日,中科院大连化学物理研究所张涛和王爱琴领导的团队在脂肪族、芳香族烃类化合物的C?H选择性氧化反应中取得新的研究进展.作者使用Fe-N-C单原子催化剂,化学计量的叔丁基过氧化氢为氧化剂,在室温条件下实现了烃类化合物的选择性氧化反应,一系列底物包括带有吸电子基团的硝基(?NO2)、供电子基团的甲氧基(?OCH3)、杂环化合物以及脂肪族化合物(环己烷)均可以高选择性(>98%)实现转化.事实上,Fe-N-C单原子催化剂的活性与选择性可与均相催化剂([Cu((R,R)-BPBP)]+)相媲美,同时该催化剂在绿色水溶剂中表现出优异的循环稳定性.这项工作的另一个意义在于建立起多相催化领域中活性位点与反应性能之间的构效关系.通过HAADF-STEM,XPS,XAS,ESR及穆斯堡尔谱等表征手段,清楚地证明Fe-N-C催化剂中三价铁离子存在多种配位结构(FeNx,x = 4,5,6),催化剂活性与Fe-Nx的特定结构密切关联.C?H键选择性氧化反应的最高活性位点为中自旋FeN5位点,其活性高出低自旋/高自旋的FeN6位点一个数量级,是FeN4位点活性的3倍之多.而该FeN5结构的数量在Fe-N-C-700的单原子催化剂上仅占18%,说明Fe-N-C催化剂的活性具有很大的提升空间.文中报道的 Fe-Nx-C 催化剂可被认为是一类新型的单原子催化剂,其中,Nx基团为一种强有力的配体.由于单原子催化剂兼具均相催化剂孤立均一的活性位点及多相催化剂易于循环使用的优势,单原子催化剂有望成为连接均相催化与非均相催化的桥梁.目前,单原子催化剂已成为多相催化领域一个新的研究热点与前沿.这篇工作中的 FeN5位点与血红蛋白的 Fe中心结构类似,从这个角度出发,FeN5位点为连接酶催化剂与多相单原子催化剂提供了一个很好的案例.然而,FeN5位点周围环境的细微变化都会直接影响其反应活性以及选择性,从而导致多相催化中的FeN5具有较差的O2活化能力.因此,设计更为高效的多相单原子催化剂,实现类似于酶催化中高效高选择性地活化底物分子,仍然具有很大的挑战与空间.     

单原子催化:沟通均相催化与多相催化的桥梁（英文）

催化在现代化学工业中占据着极为重要的地位.催化剂是催化过程的核心.均相催化剂由于具有均一、孤立的活性位点,往往具有高活性与高选择性;但是分离困难限制了其实际应用.多相催化剂由于金属原子利用效率低、活性组分不均匀,活性与选择性相对较低;但其稳定易分离的特点使得目前大多数工业催化过程都是多相催化过程.近年来,单原子催化逐渐成为催化领域新的研究热点与前沿,受到相关研究人员的广泛关注.作为一种多相催化剂,单原子催化剂具有稳定易分离的优势.此外,单原子催化剂具有类似均相催化剂的孤立活性位点,可能具有高活性与高选择.因此单原子催化的概念一经提出,便被认为有望成为架起多相催化与均相催化的桥梁;但几年来并未从实验上得到证实.2016年开始,逐渐有单原子催化剂在经典均相催化反应过程中的应用报道,为该观点提供了实验上的证据.本综述概述了2016至2017年单原子催化剂在典型均相催化反应中的成功应用,包括:1)氢甲酰化反应.以烯烃和合成气为原料合成精细化学品醛类化合物的氢甲酰化反应是目前化工生产中典型的均相催化反应之一.2016年,张涛课题组和曾杰课题组先后报道了Rh/ZnO和Rh/CoO单原子催化剂在该反应中的成功应用.催化剂都表现出优异的催化性能,活性与经典均相Wilkinson’s催化剂相当;2)氢硅加成反应.作为合成有机硅产品的重要反应之一,工业上硅氢加成反应主要由Pt基均相催化剂催化.2016年Beller课题组首次报道了将Pt/Al_2O_3单原子催化剂用于烯烃硅氢加成反应中.该催化剂除表现出良好的催化活性和区域选择性外,还具有较高的稳定性和底物普适性;3)C–H键选择性氧化.烷烃部分氧化反应在学术研究和工业应用方面都有重要意义.刘文刚等将M-N-C单原子催化剂(其中M为Fe,Co等金属)成功应用于C–H键的活化反应中,并对催化剂的结构进行了深入剖析.以上实例表明通过调控金属与载体组合、设计开发合适的单原子催化剂,可以达到结合均相催化高活性、高选择性与多相催化稳定易分离的目的,为均相催化多相化提供了一条新途径,也证明单原子催化可望成为沟通均相催化与多相催化的桥梁.     

单原子催化剂电子结构调控实现高效多相催化

过去十年见证了单原子催化领域的快速发展,其最高的原子利用效率和充分暴露的活性位点使得单原子催化剂对众多反应的催化活性具有显著提升。在单原子催化领域的早期发展阶段,研究者只是关注单原子催化剂催化活性与催化选择性的提高,而其内在的反应机理以及活性位点同催化性能之间的构效关系往往被忽视。关于单原子催化剂中金属-基底相互作用的深入探讨能够帮助我们理解催化机理,并进一步指导多相催化剂的理性设计。值得注意的是,由于单原子催化剂均一的活性位点及其几何构型,我们可以通过理论计算以及一些原位的表征技术,来揭示其中的金属-基底相互作用,继而进一步促进单原子催化领域的发展以及多相催化剂的理性设计。这篇综述总结了金属-基底相互作用的基本概念,其作用,以及其在一些重要多相催化中的应用,最后提出了金属-基底相互作用在单原子催化领域所面临的挑战与机遇。     

碳纳米管负载Pt-Sn-B非晶态催化剂催化氯代硝基苯

 用浸渍-化学还原法制备了碳纳米管负载的Pt-Sn-B非晶态催化剂,并采用透射电子显微镜、X射线衍射、选区电子衍射、X射线能谱等表征手段研究了催化剂在碳纳米管表面的存在状态、组成及其非晶性质. 将此催化剂用于三种氯代硝基苯的液相催化加氢反应,结果表明该催化剂具有较好的加氢性能和较高的抑制脱卤性能. 在不添加脱卤抑制剂的情况下,三种氯代硝基苯的转化率均高于99.8%,脱卤率小于1.9%. 而将通用加氢催化剂用于相同的反应时,产物的脱卤率均高于8%. 碳纳米管的特殊结构与表面金属的非晶性质是影响氯代硝基苯加氢性能的主要因素. 讨论了碳纳米管与表面非晶态金属的作用规律及其与催化加氢性能的关系.     

N/C稳定的单原子Co催化剂

单原子催化剂(SAC)是多相催化领域一个新兴的研究热点,是指催化剂中活性组分完全以孤立的单个原子的形式存在,并通过与载体作用或与第二种金属形成合金得以稳定.相比于纳米/亚纳米催化剂,单原子催化剂具有诸多优势:(1)活性组分达到最大程度分散(100％),可有效提高金属(特别是贵金属)原子利用率;(2)活性位点的组成和结构单一,可避免因活性组分组成和结构不均匀导致的副反应,从而显著提高目标产物的选择性;(3)单原子催化剂兼具高活性、高选择性和可循环使用的优点,有望成为连接均相催化与非均相催化的桥梁.因此,单原子催化剂为在原子尺度上理解催化机理和构效关系提供了一个很好的平台.2011年,中国科学院大连化学物理研究所张涛院士团队首次合成了单原子铂催化剂Pt1/FeOx.该催化剂通过共沉淀法制备,在CO氧化以及PROX反应中展示出优异的催化性能,其TOF值为相应的纳米催化剂3倍之高,在此基础上,该团队随后发展了一系列贵金属单原子催化剂,例如Ir/FeOx,Pd/ZnO,Au/CeO2和Ag-Pd/SiO2.这些催化剂在水气变换反应、乙炔选择性加氢反应、芳香硝基化合物选择加氢等反应中表现出了优异的催化活性及选择性.尤其是在3-硝基苯乙烯选择性加氢反应中,单原子催化剂Pt1/FeOx的TOF值高达1500 h-1,是文献报道最优催化剂的20倍;产物3-氨基苯乙烯的选择性高达99％.在单原子催化剂概念提出的短短几年,它已经成为目前多相催化领域的研究热点,并且发展出许多新的单原子催化剂制备方法.然而,由于单个原子具有较高的表面能,因此目前制备的单原子催化剂负载量往往较低(＜0.5 wt％).另一方面,目前单原子催化剂的研究对象主要为贵金属,而非贵金属单原子催化剂却鲜有报道.近日,张涛团队在非贵金属单原子催化剂领域取得新的进展.他们成功制备出了负载量高达3.6 wt％的Co-N-C单原子催化剂,并结合密度泛函理论(DFT)和X-射线吸收精细结构(XAFS)技术首次解析出Co-N-C催化位点的精确结构.Co(Fe)-N-C是一类在电催化领域受到广泛关注的材料,在氧还原反应,析氢反应以及CO2电还原反应中均有良好的催化性能,被认为是一种最有希望取代商业Pt/C电极的非贵金属催化剂.然而,由于其组成较为复杂,人们对其活性中心的认识存在诸多争议.Co(Fe)-N-C催化剂通常采用高温焙烧法制备,即将金属前驱体,含N,C配体以及碳载体在600-9000℃高温下焙烧,这往往导致催化剂中同时含有不同尺寸的Co(0),CoOx以及CoM,也含有常规表征手段难以发现的Co(Fe)单原子.张涛团队利用Mg(OH)2作为牺牲载体,制备出了完全单原子分散的Co-N-C催化剂(图1(a)).作者通过原子分辨的高角环形暗场-扫描透射电镜(HAADF-STEM),XAFS和DFT计算,首次证明Co-N-C催化活性中心的结构为CON4C8-1-20z.在这种模型中,Co中心在径向方向与4个N配位,轴向有2个弱吸附的氧气分子吸附在Co原子上(图1(b)).与之前报道的贵金属催化剂显著不同的是,在Co-N-C单原子催化剂中,Co含量高达3.6 ％.值得称道的是,这种Co-N-C单原子催化剂在芳硝基化合物选择加氢制备偶氮化合物的反应中的催化活性和选择性可媲美贵金属催化剂.使用Co-N-C催化剂,在温和条件下即可实现从芳香硝基化合物一锅法绿色合成偶氮化合物,并且该催化剂具有优异的底物普适性,即使底物含有-C=C,-I,-Br等基团时,也可高效生成相应的偶氮苯.这项工作的另外一个意义在于获得了非常均一的Co-N-C活性位组成和结构,这为利用多种表征手段精确解析结构提供了一个很好的切入点.某种意义上讲,之前文献中报道的含有多种Co物种的Co-N-C催化剂,其活性中心的认定需要重新审视.事实上,Co的配合物作为分子催化剂已经广泛应用于均相催化中;而这项工作中的Co单原子通过与N,C配位而稳定,活性中心类似于均相催化剂中的Co配合物,但却形成了真正的多相催化剂.因此我们可以预测,许多过渡金属均相催化剂有可能通过该工作中的单原子制备策略转化为多相催化剂,从而使单原子催化剂真正成为均相催化和多相催化的桥梁.     

金属离子修饰的Ru-Pt/γ-Al2O3催化p-CNB选择性加氢

催化还原法制备卤代苯胺因具有产品质量好、收率高和三废少等优点而日益受到重视．近年来,研究较多的是高分子化合物稳定的Pt,Pd,Ru单金属或双金属胶体催化剂以及负载型单金属或双金属催化剂．用第三金属组分修饰的胶体催化剂的催化性能更好,但反应后催化剂与产物分离     

单原子催化的最新进展

单原子催化剂由于其自身兼具均相催化剂的"孤立活性位点"和多相催化剂易于循环使用的特点,近年来受到了广泛关注.本综述概括了2015至2016年单原子催化领域的重要进展,重点介绍了新的催化剂制备方法、单原子金催化剂在CO氧化中的进展、单原子钯/铂催化的选择性加氢反应以及铂或非贵金属单原子催化剂在电化学中的应用等.在催化剂的合成方面,用传统的湿化学方法制备的单原子催化剂通常金属负载量较低,使得催化剂的常规表征比较困难.最近发展的一系列新型合成方法例如原子层沉积法、高温蒸汽转移法、光介还原法以及热解法等制备M?N?C等非贵金属催化剂等,尽管有不同程度的局限性,但均可以成功制备高负载量的单原子催化剂.单原子催化剂的载体得到了拓展,除传统的金属氧化物外,金属有机框架材料和二维材料等均被用于单原子催化剂的制备.在单原子催化剂的应用方面,金由于较高的电负性和与氧的弱相互作用能力,因而与氧化物载体作用较弱,不易形成单原子催化剂.但近期报道了成功制备的单原子金催化剂,在CO氧化反应、乙醇脱氢和二烯加氢反应中都有不错的进展.本文还介绍了铂和钯单原子(合金)催化剂在加氢反应中的优异活性及选择性,表明了单原子催化剂在选择性上的优势.将一种金属掺杂到另一种金属基底中制备的单原子合金催化剂也因其特异的性能备受关注.此外,对于化工生产中典型的均相催化反应,如氢甲酰化,单原子催化剂在无外加膦配体的情况下表现出高活性的同时还能很好地控制化学选择性,甚至达到令人满意的区域选择性,从实验上证明了单原子催化剂有望作为沟通均相催化和多相催化的桥梁.单原子催化剂在电催化和光催化中也得到了快速发展.铂单原子催化剂因其高原子利用率和高稳定性,在析氢反应和氧还原反应中有着良好的应用前景.另一方面,非贵金属特别是Co单原子催化剂在光电催化中因其优异的活性和巨大潜力得到了较深入的研究.除了上述进展,单原子催化领域还有许多基本问题需要继续深入研究,对单原子催化剂更加全面透彻的认识将为设计发展新型催化体系,扩展单原子催化领域提供指导和借鉴.     

Poisoning of heterogeneous, late transition metal dehydrocoupling catalysts by boranes and other group 13 hydrides

Borane reagents are widely used as reductants for the generation of colloidal metals. When treated with a variety of heterogeneous catalysts such as colloidal Rh, Rh/Al2O3, and Rh(0) black, BH3.THF (THF = tetrahydrofuran) was found to generate H2 gas with the concomitant formation of a passivating boron layer on the surface of the Rh metal, thereby acting as a poison and rendering the catalyst inactive toward the dehydrocoupling of Me2NH.BH3. Analogous poisoning effects were also detected for (i) colloidal Rh treated with other species containing B-H bonds such as [HB-NH]3, or Ga-H bonds such as those present in GaH3.OEt2, (ii) colloidal Rh that was generated from Rh(I) and Rh(III) salts using borane or borohydrides as reductants, and (iii) for other metals such as Ru and Pd. In contrast, analogous poisoning effects were not detected for the catalytic hydrogenation of cyclohexene using Rh/Al2O3 or the Pd-catalyzed Suzuki cross-coupling of PhB(OH)2 and PhI. These results suggest that although this poisoning behavior is not a universal phenomenon, the observation that such boron layers are formed and surface passivation may exist needs to be carefully considered when borane reagents are used for the generation of metal colloids for catalytic or materials science applications.     

Nanoclusters in catalysis: a comparison of CS(2) catalyst poisoning of polyoxoanion- and tetrabutylammonium-stabilized 40 +/- 6 A Rh(0) nanoclusters to 5 Rh/Al(2)O(3), including an analysis of the literature related to the CS(2) to metal stoichiometry issue

It is crucial in metal particle catalysis to know the true number of catalytically active surface sites; without this knowledge it is impossible (i) to know the true turnover frequency (TOF, i.e., the moles of product/(moles of active metal atoms x time)); (ii) to know for certain whether a (quantitatively) better catalyst has been made-on a per-active-metal-atom basis; (iii) to know the amount of active sites remaining in a deactivated catalyst; and (iv) to know how many active sites have been regenerated in a reactivated catalyst. For this reason, herein we report the first quantitative, more complete and fundamental study of nanocluster catalyst poisoning using the preferred CS(2) method with polyoxoanion- and tetrabutylammonium-stabilized Rh(0) nanoclusters; 5% Rh/Al(2)O(3) is also examined as a valuable comparison point. Both catalysts are examined under essentially identical conditions and while catalyzing a prototype reaction, cyclohexene hydrogenation. A number of control studies are also reported to be sure that the kinetic method used to follow the CS(2) poisoned hydrogenation reaction is reliable, to test for H(2) gas-to-solution mass-transfer limitations, to test for reversibility in the CS(2) poisoning, and to test for loss of the volatile CS(2). The results allow 10 previously unavailable insights and conclusions, including the first quantitative comparison of the active-site corrected TOF for a nanocluster catalyst (in this case Rh(0) nanoclusters) to its supported heterogeneous counterpart (the 5% Rh(0) on Al(2)O(3)). The results show that the nanocluster surface Rh(0) is between 2.3 and 23 times more active on a per-active-metal-atom basis. Overall, the results introduce to the transition-metal nanocluster area the catalyst poisoning methodology necessary for the determination of the number of active metal sites. The important literature of CS(2) catalyst poisoning studies is also cited and discussed with a focus on the previously neglected issue of the exact poison/metal stoichiometry ratio. Significantly, the single metal crystal plus CS(2) literature provides evidence that the CS(2)/metal ratio probably lies between 1/1.5 and 1/10 in most cases. The data presented herein suggest that the CS(2)/Rh ratio for the Rh(0) nanoclusters is very likely within this range and for certain is <1/17.     

Hydrogenation of arenes over silica-supported catalysts that combine a grafted rhodium complex and palladium nanoparticles: evidence for substrate activation on Rh(single-site)-Pd(metal) moieties

The complex Rh(cod)(sulfos) (Rh(I); sulfos = (-)O(3)S(C(6)H(4))CH(2)C(CH(2)PPh(2))(3); cod = cycloocta-1,5-diene), either free or supported on silica, does not catalyze the hydrogenation of benzene in either homogeneous or heterogeneous phase. However, when silica contains supported Pd metal nanoparticles (Pd(0)/SiO(2)), a hybrid catalyst (Rh(I)-Pd(0)/SiO(2)) is formed that hydrogenates benzene 4 times faster than does Pd(0)/SiO(2) alone. EXAFS and DRIFT measurements of in situ and ex situ prepared samples, batch catalytic reactions under different conditions, deuterium labeling experiments, and model organometallic studies, taken together, have shown that the rhodium single sites and the palladium nanoparticles cooperate with each other in promoting the hydrogenation of benzene through the formation of a unique entity throughout the catalytic cycle. Besides decreasing the extent of cyclohexa-1,3-diene disproportionation at palladium, the combined action of the two metals activates the arene so as to allow the rhodium sites to enter the catalytic cycle and speed up the overall hydrogenation process by rapidly reducing benzene to cyclohexa-1,3-diene.     

Co-Mo/Al2O3催化剂上裂解汽油中单烯烃加氢宏观动力学

采用绝热管式固定床积分反应器，在2.0MPa~4.0MPa、524K~644K、氢/裂解汽油摩尔比1.5~3.5和反应器入口环戊烯、3 乙基 1 戊烯、苯乙烯和1 己烯的分压分别为0.87kPa~5.60kPa、1.09kPa~7.01kPa、1.14kPa~7.35kPa和0.25kPa~0.97kPa下，对Co Mo/Al2O3催化剂上裂解汽油中单烯烃催化加氢的宏观动力学特性进行了系统研究。以Powell优化法和Merson迭代法对动力学实验数据进行非线性参数估值，建立了与实验数据吻合良好、裂解汽油中单烯烃催化加氢的幂函数型宏观动力学模型。其中，环戊烯、3 乙基 1 戊烯、苯乙烯和1 己烯的反应级数分别为1.725、0.685、0.7和0.655，对应的加氢反应宏观活化能依次为63455 J·mol－1, 61781 J·mol－1, 52105 J·mol－1和54181 J·mol－1。实验所用Co Mo/Al2O3催化剂对环戊烯、3 乙基 1 戊烯和苯乙烯加氢具有明显的催化作用，对1 己烯加氢具有一定的催化作用，但对1 庚烯加氢基本无催化活性。加氢反应压力控制在3.5MPa左右更为适宜。     

表面酸性对Ni/SiO_2-Al_2O_3催化剂催化1,4-丁炔二醇高压加氢性能的影响

通过浸渍法分别在Al(OH)_3和Al_2O_3中引入SiO_2,经焙烧后制备具有不同表面酸性质的SiO_2-Al_2O_3载体,以上述SiO_2-Al_2O_3及Al_2O_3为载体,采用等体积浸渍法制备Ni负载量为15%的Ni/SiO_2-Al_2O_3催化剂(分别为Ni/SA-1和Ni/SA-2)与Ni/Al_2O_3.采用N2物理吸附、Py-FTIR、NH3-TPD、XRD、H2-TPR和H2-TPD手段对催化剂进行表征,考察了表面酸性质对催化剂催化1,4-丁炔二醇高压加氢性能的影响.结果表明,SiO_2引入方式会影响Ni/Al_2O_3催化剂表面酸性质及活性组分Ni在载体表面的分散行为.在Al(OH)3中引入SiO_2时,Ni/SA-1催化剂不仅活性组分具有高分散度,而且表面具有丰富的L酸位点,L酸位点与Ni活性中心协同作用有效提高了催化剂的高压加氢性能.而在Al_2O_3中直接引入SiO_2时,SiO_2覆盖了Al_2O_3表面的L酸位点,催化剂活性组分分散度较低,表现出低的加氢活性.     

镁铝混合氧化物负载镍催化剂的制备及在液化石油气低温重整反应中的催化性能

采用共沉淀-浸渍法制备了不同Ni 含量的 Ni/Mg(Al)O 催化剂并用于液化石油气(LPG)的低温水蒸气重整反应. X 射线衍射和程序升温还原结果表明, 在 800 ℃焙烧的 Ni/Mg(Al)O 催化剂中, NiO 与 MgO 反应生成 Mg-Ni-O 固溶体, 还原后形成金属 Ni 纳米颗粒. 详细研究了 Ni 含量(质量分数)、反应温度和水/碳摩尔比(n_H2O/n_C) 等对催化剂性能的影响. 实验结果表明, 15%Ni/Mg(Al)O 催化剂对 LPG 低温重整反应具有最佳的催化性能. 提高反应温度能显著提高 Ni/Mg(Al)O 催化剂的催化性能. 当n_H2O/n_C=2时, 在400~500 ℃的温度范围使LPG完全转化的最大反应空速从 28900 mL·h^-1·g^-1Cat提高到 86800 mL·h^-1·g^-1Cat. 适当增大水/碳摩尔比有利于 LPG 转化为小分子气体, 但在 LPG 摩尔流量不变的情况下, 反应气中水含量过高会导致 LPG 转化率降低. 反应后催化剂的X射线衍射谱(XRD)和热重分析(TG)结果表明, Ni/Mg(Al)O催化剂优良的催化活性和反应稳定性可归因于催化剂表面Ni晶粒较高的稳定性和抗积炭性能.     

水滑石基磁性Co/Al2O3催化剂在乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯反应中的应用

γ-戊内酯广泛应用于食品添加剂、燃料添加剂、溶剂、汽油、柴油以及多种化工中间体的合成,由于其上游原料乙酰丙酸是重要的生物质基平台化合物已实现了工业化生产,因此发展其高效、可循环使用的催化合成新体系是近年来生物质催化转化的研究热点之一.目前使用的多相催化剂体系主要是浸渍法制备的负载型金属纳米颗粒催化剂,活性金属主要有Ru, Pd, Pt, Au, Cu, Ni等.由于乙酰丙酸制备γ-戊内酯反应是一个酸性的含水体系,在高温、高压条件下,使用浸渍法得到的催化剂特别是非贵金属催化剂容易发生活性金属的聚集、流失,从而使得催化剂重复使用的效果不佳.从非贵金属替代贵金属和提高催化剂稳定性这两点入手,本论文以水滑石为合成催化剂的单一前驱体,将非贵金属(Cu, Ni, Fe, Co)掺入到水滑石的结构骨架中,通过直接氢气焙烧还原制得了高负载量的负载型金属纳米颗粒多相催化剂.将制得的催化剂应用于乙酰丙酸加氢反应,其催化活性顺序为： Co>Ni>Cu>Fe.制备出了5种不同Co/Al比的Co基催化剂,其中4Co/Al2O3催化剂在H2(5 MPa)、180 oC条件下,显示出了类似贵金属钌催化剂的活性和选择性,乙酰丙酸在3 h内完全转化,γ-戊内酯的选择性高达99%.为了进一步了解催化剂的结构与其活性和稳定性之间的关系,我们采用X射线粉末衍射仪(XRD),氢气程序升温还原(H2-TPR), X射线光电子能谱(XPS),透射电子显微镜(TEM)等表征手段研究了催化剂的形貌和结构. TEM结果表明,以水滑石为前驱体制备的Co催化剂中负载的Co纳米颗粒的平均粒径在25–30 nm,而用浸渍法制备的相同负载量的Co催化剂的Co纳米颗粒粒径大于150 nm.相应的催化反应结果表明,前者的催化活性要远好于后者.水滑石前驱体的H2-TPR实验结果表明,随着Co/Al比增加,其还原峰向低温方向位移.这是由于Al含量的减少,导致金属Co离子周围键合的Al离子数量减少,从而使得Co与Al之间的作用力减弱, Co更加容易被还原.表现在还原温度上,即为还原温度降低,说明了Co纳米颗粒与载体之间具有一种强相互作用.结合TEM测试结果,正是这种强相互作用限制了Co纳米颗粒的长大,使其要远小于用浸渍法制得的Co纳米颗粒. HRTEM测试结果显示在4Co/Al2O3催化剂结构中, Co金属纳米颗粒与载体Al2O3之间存在一种核壳结构的关系, Co纳米颗粒被包埋于载体Al2O3中形成核壳结构.这种结构同样也保证了活性金属与载体之间较强的相互作用,有效地避免Co纳米颗粒在强水热、酸性条件下的聚集和流失,从而使该催化剂在循环使用四次时仍能保持优异的活性和选择性.我们进一步研究了该核壳结构形成的原因.发现催化剂在制备过程中如果先用空气高温焙烧,再用氢气还原,得到的催化剂中则没有明显的核壳结构,且Co纳米颗粒粒径在55 nm左右.相应的催化反应结果也要差于直接氢气焙烧还原得到的4Co/Al2O3催化剂.这也从侧面说明了以水滑石为前驱体制备负载型金属纳米颗粒催化剂时,其原位的限制效应在控制金属纳米颗粒的大小、稳定性方面的优越性.此外,由于该Co催化剂具有磁性特征,很容易通过磁性回收实现催化剂与反应液的分离,大大简化了催化剂的回收及产物分离过程.     

Rh/Al_2O_3-Cr_2O_3整体式催化剂的制备和二氯甲烷催化氧化性能

以粉末Al_2O_3为载体,通过浸渍Rh(NO_3)_3制备Rh/Al_2O_3催化剂;再以Rh/Al_2O_3、粉末Cr_2O_3和铝胶经过研磨混合制得催化剂活性浆料;将催化剂活性浆料涂覆到堇青石蜂窝陶瓷载体表面,经烘干,焙烧制得不同Rh含量的Rh/Al_2O_3-Cr_2O_3系列整体式催化剂.研究了该类催化剂的二氯甲烷催化氧化性能,发现Rh负载量为0.4 g/L的Rh/Al_2O_3-Cr_2O_3催化剂活性最佳,且未生成含氯中间产物.结合催化剂的表征结果发现,Rh的添加可增加催化剂的表面酸性和氧化还原性能,二者的协同作用提高了催化剂活性;而Cr_2O_3的存在有利于CH_3Cl中间体的进一步氧化,从而提高了催化剂的选择性.     

钯系双金属催化剂的制备及其表面性质

研究了浸渍液的浓度和酸度,浸渍时间,竞争吸附剂对金属离子在Al_2O_3上分布的影响。制得了Pd呈不同分布的Pd-Al_2O_3催化剂,和金属呈不同分布的Pd-Pt-Al_2O_3,Pd-Co-Al_2O_3,Pd-Ni-Al_2O_3双金属催化剂。用光学照相和EDX表征了催化剂上金属的分布。用TEM法测定Pd-Al_2O_3催化剂金属粒度的结果表明,Pd在Al_2O_3上分布的形式不同,其粒度也不同,其粒度次序为:蛋黄型>蛋白型>蛋壳型>均匀型。而该催化剂的苯加氢活性次序为:蛋白型>蛋黄型>蛋壳型>均匀型。双金属催化剂的苯加氢活性也与金属分布有关。