ε-CL-20基PBX结构和性能的分子动力学模拟——HEDM理论配方设计初探

以高能量密度化合物ε-CL-20(六硝基六氮杂异伍兹烷)为主体,分别添加5种高聚物黏结剂(Estane5703、GAP、HTPB、PEG和F2314)构成高聚物黏结炸药(PBXs).用分子动力学(MD)方法模拟研究各PBX的结合能、相容性、安全性、力学性能和能量性质,通过比较和分析,为优选黏结剂、指导HEDMs配方设计提供信息和规律.由结合能预测各PBX的相容性和稳定性排序为:ε-CL-20/PEG>ε-CL-20/Estane5703≈ε-CL-20/GAP>ε-CL-20/HTPB>ε-CL-20/F2314.以对相关函数g(r)描述了组分之间相互作用的方式.5种黏结剂的少量加入均能显著改善ε-CL-20的弹性力学性能,增强各向同性.各黏结剂并非通过改变ε-CL-20的分子结构影响PBX的感度.它们主要通过自身的热容(C°p)和密度(ρ)影响PBX的安全性和能量性质.     

CL-20/HMX共晶及其为基PBX界面作用和力学性能的MD模拟研究

为提高共晶炸药的实际使用价值, 改善其安全性和力学性能, 以CL-20/HMX共晶炸药为基, 分别添加2种高聚物粘结剂Estane 5703(聚氨基甲酸乙酯)和HTPB(端羟基聚丁二烯), 共构建两种共晶基高聚物粘结炸药(PBX)模型, 进行细致的295 K NPT分子动力学(MD)模拟研究. 通过两种PBX模型及其与该共晶炸药的MD模拟结果比较表明, 与基炸药之间的结合能Estane 5703大于HTPB, 预示含少量Estane 5703的PBX稳定性和相容性更佳; 对相关函数g(r)揭示粘结剂与基炸药界面相互作用的方式, 以基炸药中H分别与Estane 5703中羰基O和HTPB中端羟基O之间的氢键较强. 与CL-20/HMX共晶炸药相比, 少量粘结剂Estane 5703或HTPB的加入, 使弹性系数C_ij下降, 拉伸模量(E)、体积模量(K)和剪切模量(G)均显著减小, 而泊松比(ν), 柯西压(C₁₂－C₄₄)和K/G值明显增大, 表明PBXs体系刚性减小, 延展性增强, 力学性能大为改善. 少量粘结剂包覆使PBXs致钝, 主要归因于其隔热、吸热并使体系变“软”的缓冲作用, 而界面作用造成的分子结构引发键键长变化变为次要因素.     

HMX/TATB复合材料弹性性能的MD模拟

用分子动力学(MD)方法COMPASS力场, 分别在正则系综(NVT)和等温等压系综(NPT)下, 模拟计算了著名常用高能炸药HMX(环四甲撑四硝胺)与著名钝感炸药TATB (1,3,5-三氨基-2,4,6三硝基苯)所构成的混合体系在室温时的弹性性能和结合能. 结果表明, 在NVT和NPT两种系综下模拟所得结果呈平行一致的趋势; 与纯HMX相比, HMX/TATB复合材料的拉伸模量、体模量和剪切模量均有所下降; 在NVT系综下, 还完成了HMX/TATB混合体系的不同温度的MD模拟. 发现当温度在245～345 K范围时, 体系的刚性和弹性变化很小; 但当温度达到395 K时, 材料的刚性减弱, 柔性增强.     

分子动力学模拟浓度和温度对TATB/PCTFE PBX力学性能的影响

为探讨高聚物粘结炸药(Polymer Bonded Explosive, PBX)的力学性能随温度和高聚物浓度而变化的规律, 用分子动力学(MD)方法和compass力场, 对著名高能炸药1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)与常用高聚物粘结剂聚三氟氯乙烯(PCTFE)所构成的TATB/PCTFE PBX进行模拟计算. 结果表明, 在一定范围内, 随高聚物浓度的增加, PBX的弹性系数和模量减小, 表明其刚性减小、弹性增加; 而随温度的升高, PBX的刚性减小、弹性增强. 还发现PBX的结合能随浓度增高而增大, 随温度升高而减小.     

不同温度下HMX和RDX晶体的感度判别和力学性能预估分子动力学比较研究

为探讨和比较炸药黑索金(RDX)和奥克托今(HMX)晶体的结构、 能量和力学性质随温度的递变规律, 在COMPASS力场和NPT系综下, 对其合适的等原子数超晶胞模型分别进行5个温度(195, 245, 295, 345和395 K)下的分子动力学(MD)周期性模拟研究. 结果表明, 随着温度的升高, RDX和HMX晶体引发键N-NO₂的最大键长(L_max)的逐渐增大以及引发键连双原子作用能(E_N-N)和内聚能密度(CED)的逐渐减小均与感度随温度升高而增大的实验结果一致; 且在各温度下, RDX晶体的L_max均大于HMX晶体的L_max, 与HMX相比, RDX的E_N-N和CED均较小, 上述结果与RDX比HMX感度大的实验结果相符. 由此表明, 在一定条件下, L_max, E_N-N和CED可用于高能物质的热和撞击感度的相对大小的判别. 基于MD模拟原子运动轨迹, 用静态法求得2种晶体的弹性力学性能, 发现拉伸、 体积和剪切模量均随温度的升高而递减, 与实验结果一致.     

HMX/F2311 NPT高聚物粘合炸药力学性能的NPT系综分子动力学模拟研究

本文用分子动力学模拟方法研究了以β型奥克托金(β-HMX)含能材料为基,以氟聚物F2311为粘合剂的高聚物粘合炸药(PBX)的力学性能。β-HMX晶体和以其为基的高聚物粘合炸药的弹性常数均由静态弹性常数分析法计算求得，而工程模量和泊松比则由Reuss平均法导出。根据柯西压和本体模量与剪切模量的比值，发现通过加入少量该种聚合物可有效地提高HMX晶体的延展性。     

四组分高能体系结合能和力学性能的分子动力学模拟

用分子动力学(MD)方法模拟研究了下列4种四组分高能混合体系的结合能和力学性能: 聚叠氮缩水甘油醚(GAP)/硝化甘油(NG)/1,2,4-丁三醇硝酸酯(BTTN)/二硝基偶氮氧化二呋咱(DNOAF)、GAP/ NG/ BTTN/三氢化铝(AlH₃)、聚乙二醇(PEG)/NG/BTTN/DNOAF和PEG/NG/BTTN/AlH₃. 结果表明, 在三组分粘合剂中加进DNOAF和AlH₃, 结合能均较大, 依次为45.35, 56.02, 48.75和65.96 kJ/kg, 预示体系稳定性和相容性均较好. 组分间的相互作用主要是非键力, 且含AlH₃体系的静电力更大, 其余体系以van der Waals力较大. 静态力学分析表明, 在4种混合体系中, PEG/NG/BTTN/AlH₃的拉伸模量、体模量(K)、剪切模量(G)、K/G 和柯西压(C₁₂－C₄₄)值均较大, 预示该体系的刚性、塑性和延展性均较好, 这可能与PEG的醚O和AlH₃的缺电子桥键之间存在特殊的配位键作用有关.     

外电场对不同组分比例的HMX/FOX-7共晶炸药感度影响的理论研究

借助分子动力学方法对不同电场不同组分比例的HMX/FOX-7共晶炸药晶体表面成键能和力学性质进行了研究。在不同外电场作用下,利用B3LYP和MP2(full)方法在6-311++G(d,p)和6-311++G(2df,2p)基组水平上,计算了HMX/FOX-7(1∶1)复合物中HMX的撞击感度h_(50)及其N-NO_2键离解能。结果表明:1∶1比例的共晶炸药最稳定、力学性质较好。共晶主要在HMX(0 2 0)和(1 0 0)晶面上形成。共晶复合物的形成使HMX引发键N-NO_2增强,感度降低。正方向外电场增大了晶面成键能和HMX中N-NO_2键离解能,升高了h_(50)值,降低了HMX的撞击感度;而负方向外电场对其影响正好相反。正方向外电场使G和E值增大,炸药延展性降低;负方向外电场效应正好相反。     

PETN基PBX结合能和力学性能的理论研究

PETN(季戊四醇四硝酸酯)是著名的硝酸酯类猛炸药,用量子力学(QM)、分子力学(MM)和分子动力学(MD)方法,计算模拟其与高聚物组成的PBX(高聚物粘结炸药)的结合能和力学性能.以AM1-MO法和MM方法取PETN与系列高聚物的尺寸匹配原子簇模型,经几何全优化计算,发现两种方法求得的结合能彼此线性相关.对PETN超晶胞及其与系列氟聚物组成的双组分PBX,实施COMPASS力场下的分子动力学(MD)周期性模拟,求得其弹性系数、拉伸模量、体模量、剪切模量和泊松比,发现添加少量高聚物确能有效改善炸药的力学性能.     

烷基咪唑离子液体CnmimCl(n=4, 6, 8)对CL-20重结晶的影响

六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)是高能量密度材料的典型代表之一。重结晶制备高品质CL-20的一个重要难题是晶体微观结构的调控。本文通过在CL-20重结晶过程中加入微量离子液体作为晶形控制剂,探究离子液体浓度、种类和添加方式(加入溶剂或者反溶剂)对CL-20晶体微观结构的影响规律。结果表明：通过改变离子液体的添加方式、种类和浓度,能够实现CL-20晶体尺寸和晶体形貌的调控。热分析结果表明：离子液体的加入可以使ε到γ晶型转变温度提前多达12.6℃;重结晶CL-20的分解峰温和热稳定性提高,放热量增加,最高可达1344 J·g^-1。溶剂中1-己基-3-甲基咪唑氯盐(DmimCl)的加入,能够结晶出没有尖锐棱边和角的类八面体形CL-20晶体,晶粒细小,分解峰温均提高了6℃以上,放热量均在1100 J·g^-1以上,是较理想的晶形控制剂。     

隐藏爆炸物的化学探测方法

如何及时预防、发现、制止恐怖爆炸行为不仅是公安刑侦工作的一项任务,也是科技工作者应具备的科学常识。介绍了隐藏爆炸物的分类、爆炸物证检验、隐藏炸药蒸气的检测及隐藏炸药的探测技术等。     

Functionalisation of the hinge region in receptor molecules for explosive detection

The functionalisation of the hinge region in a molecular tweezer molecule showing a strong binding to explosives is presented. Two versatile functional groups are introduced, a carboxylic acid and a bromine atom.     

固相微萃取技术及其在炸药检测中的应用

评述了固相微萃取技术的工作原理、操作模式、影响因素,介绍了固相微萃取技术在炸药分析如炸药蒸气分析和炸药残留分析中的应用情况,展望了这一技术的应用前景.     

(H_2+CO+CH_4+Air)多元爆炸性混合气体爆炸形态与波形的区划

对H2,CO,CH4多元体系支链爆炸的爆炸特性与形态进行了系统的研究.探索了浓度爆炸极限、爆炸形态与波形及其影响因素;测定了爆炸危险度、火焰蔓延极限、最小点火能等爆炸特性参数;根据爆炸形态与波形的不同,提出了爆炸形态与波形的新区划理念,在爆炸极限内,可进一步区划为上下限冷焰区、上下限爆燃区、爆轰区、下爆燃向爆轰转化区等6个爆炸形态区,并探讨了不同爆炸形态压力波的发展机制,对进一步研究相关的多元支链爆炸体系,促进多元支链爆炸理论的发展,具有一定的理论价值.实验测得的爆炸危险度、火焰蔓延极限、最小点火能等特性参数,与引进‘关键组分'的概念,对预防混合气体支链爆炸事故的发生,指导防爆电气设备与阻火器设计,修订相关工业的安全指标,指导支链燃烧与支链爆炸的实践,具有积极的现实意义.     

爆炸条件下溶菌酶反应产物的基质辅助激光解吸-飞行时间质谱分析

以爆炸条件下溶菌酶的反应产物为研究对象,运用基质辅助激光解吸-飞行时间质谱的方法研究其反应产物与不同炸药的反应特征性.结果显示,雷管的使用不会对溶菌酶有影响,而在有爆炸物爆炸的条件下,除了正常溶菌酶酶解多肽信号外,一些[MH+17]+,[MH+18]+,[MH+28]+,[MH+32]+和[MH+44]+的加合峰信号也能被检测到.这可能是在炸药爆炸过程中产生的一些活性小分子(如NH3,H2O,CO/N2,O2,CO2)与溶菌酶发生反应得到的反应产物.不同炸药生成的活性小分子能够分别与溶菌酶的某些反应位点反应生成特征性的反应产物,有利于这些炸药的分析与检测.     

Two-gram DTA as a thermal compatibility tool

A useful alternative to the standard techniques described by the North American Treaty Organization STANAG 4147 for determining thermal compatibilities of an energetic with other materials could be a simple 2-gram scale Differential Thermal Analysis (2gDTA). The 2gDTA system consists of samples introduced into standard size test tubes inserted into a controlled aluminum-heating block. Relatively inexpensive thermocouples are used for both temperature control and data collection. Cost of the entire system is much less than any commercial DSC. Since valuable instrumentation need not be protected, the 2gDTA allows thermal decomposition reactions to proceed to complete runaway, mimicking the true worst-case scenario.     

2，5，7，9－四硝基－2，5，7，9－四氮杂双环［4．3．0］壬－8－酮的合成

以乙二胺、乙二醛和脲为原料，通过曼尼希反应，合成了２，５，７，９－四氮杂双环［４．３，０］壬－８－酮盐酸盐（Ⅰ）．化合物Ⅰ在硝酸－乙酸酐体系中硝化，制得了标题化合物。     

2,5,7,9—四硝基—2,5,7,9—四氮杂双环[4.3.0]壬—8—酮的合成

以乙二胺、乙二醛和脲为原料，通过曼尼希反应，合成了２，５，７，９－四氮杂双环［４．３．０］壬－８－酮盐酸盐（Ｉ）。化合物Ｉ在硝酸－乙酸酐体系中硝化，制得了标题化合物。     

炸药爆炸法合成的纳米金刚石粉

综合介绍了用炸药爆炸法合成的金刚石粉的制备方法、性质和结构特点, 以及一些可能的应用途径。着重指出, 这种金刚石粉是由纳米尺寸的颗粒组成的一种金刚石新品种。     

Ｎ2Ｏ5/HNO3硝化硝解taiw制备CL-20

以2,6,8,12-四乙酰基-2,4,6,8,10,12.六氮杂四环[5,5,0,03,1105,9]十二烷(TAIW)为原料,利用硝化剂N2O5在HNO3介质中硝化硝解TAIW制得CL-20.该方法可避免浓H2SO4污染,最佳反应条件为:反应温度为40℃,反应时间为1 h,n(TAIW):n(N2O5):n(HNO3)=1:4:36,产率为86.1%,纯度达到99%.产物经元素分析、核磁共振、质谱等测试技术对其结构进行了检测和表征.