2-羟基-1,4-萘醌的电化学氧化还原机理研究

利用现场红外光谱电化学方法、 红外光谱循环伏吸法(CVA)和导数循环伏吸法(DCVA)研究了2-羟基-1,4-萘醌(2-HNQ)在乙腈溶剂中的电子转移机理. 在扫描范围为0.2~-1.8 V时, 2-HNQ的循环伏安(CV)图中有2对氧化还原峰. 在扫描范围为1.0~-2.0 V时, CV图在更正的电位下会出现1个氧化峰. 通过分析循环伏安扫描过程中1656, 1495, 1549和1325 cm^-1等峰的变化, 观察到整个电化学过程中存在2种中间状态, 去质子化醌(Q-O^-)还原生成的自由基二价阴离子会继续发生电化学反应, 即Q-O^-的还原遵循电化学-电化学反应机理(EE机理). 红外分析结果表明, 2-HNQ的电化学过程中存在较强的氢键作用.     

缓冲液中聚苯胺的电化学活性和电致变色

使用循环伏安法、恒电流充放电和现场光谱电化学法研究了聚苯胺在氯化钠溶液、磷酸氢钠缓冲液和由氯化锌和氯化铵组成的溶液中的电化学活性和电致变色。在pH457的1mol×dm-3NaCl溶液中,聚苯胺膜的颜色几乎不随电位而变化,循环伏安图上无氧化还原峰,所以聚苯胺仅有很低的电化学活性。在pH457、640、738的磷酸氢钠缓冲溶液中,循环伏安图上有氧化还原峰。随pH值升高,它们的峰电位向负电位方向移动。根据循环伏安图的面积,聚苯胺在02mol×dm-3磷酸氢钠缓冲溶液中的电化学活性,即氧化还原电量约是相同pH值的1mol×dm-3NaCl溶液中的3倍。在pH738、640和pH457的02mol×dm-3磷酸氢钠缓冲液中,聚苯胺吸收峰的波长移动的起始电位分别为010V、030V和040V(vs.AgAgCl电极,饱和KCl溶液)。这种电位移动的趋势与循环伏安图上的氧化还原峰的电位移动相一致。在pH640和pH457的02mol×dm-3磷酸氢钠缓冲溶液中,聚苯胺的可见光谱图上出现一个与电位有关的等吸收点。聚苯胺膜在pH475和pH640的02mol×dm-3磷酸氢钠缓冲液中,当电位从060V下降到-020V(vs.AgAgCl电极,饱和KCl溶液)时,聚苯胺膜的颜色从紫红色变到兰色、绿色和黄色。在pH440、457和492的由25mol×dm-3ZnCl2和30mol×dm-3NH4Cl组成的溶液中,聚苯胺的循环伏安图上均有     

大黄素的电化学氧化还原机理研究

本文利用循环伏安法(CV)、红外光谱循环伏吸法(CVA)和导数循环伏吸法(DCVA)研究大黄素(Q)在乙腈溶剂中的电子转移机理.Q的还原过程中阴离子自由基Q^?-会结合中性分子Q生成二聚物Q₂^?-.Q₂^?-在更负的电位下进一步还原为Q₂^2-.当扫描范围为-0.2 ~ -2.0 V时,经过一个循环伏安过程,在扫描结束物质并没有回到反应物Q,而是Q₂^2-. Q₂^2-会继续发生电化学反应,经历两步一电子过程,分别生成Q₂^3-. 和Q₂^4-.,对应CV图中峰C₃和C₄.当扫描范围扩大至1.0~-2.0 V时,在更正的电位下,观察到两个新的氧化峰A₁和A₂,该范围内的三圈扫描结果表明,在扫描结束物质重新氧化回到Q.当扫描范围缩小至0.3 ~ -1.4 V,A2峰随着扫描圈数的增加而增大,与A2峰对应的氧化产物Q₂^?-在溶液中不断积累.A1峰对应于Q₂^?-氧化回到Q.     

槲皮素在多壁碳纳米管修饰碳糊电极上的电化学行为及其与脱氧核糖核酸的相互作用

采用循环伏安法和差分脉冲伏安法研究了槲皮素在多壁碳纳米管修饰碳糊电极上的电化学行为。结果表明:槲皮素多壁碳纳米管修饰碳糊电极上均能产生一对氧化还原峰,氧化峰电位和还原峰电位分别为0.488,0.348V,氧化峰电流是裸多壁碳纳米管修饰碳糊电极氧化峰电流的5.3倍,多壁碳纳米管对槲皮素有良好的催化作用。槲皮素在修饰电极上的电化学反是2质子,2电子反应过程。采用中性红为探针研究了槲皮素与脱氧核糖核酸之间的相互作用,结果表明两者可通过嵌插方式相结合。     

电化学还原的氧化石墨烯修饰电极检测L-色氨酸

制备了氧化石墨烯修饰玻碳电极,并运用循环伏安法对氧化石墨烯进行了直接的电化学还原,研究了L-色氨酸在该电化学还原的氧化石墨烯修饰玻碳电极上的电化学行为。结果表明,L-色氨酸在该修饰电极上其氧化峰电流与裸玻碳电极相比增大了7.1倍,且峰电位负移80mV。利用差分脉冲伏安法,在pH=6.5的磷酸盐缓冲溶液中测定L-色氨酸,氧化峰电流与其浓度在0.4～65.0μmol/L范围内呈良好的线性关系,相关系数为0.998,方法检出限为0.2μmol/L。     

哌啶氮氧自由基与环糊精作用的电化学研究

采用循环伏安法测量水溶液中β-环糊精(β-CD)/哌啶氮氧自由基(以2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO)为例)体系氧化还原电位及峰值电流,并基于此探讨TEMPO与β-CD之间的包结反应。电化学测量表明,在pH=7.4的磷酸盐缓冲溶液中,以玻碳电极为工作电极,随β-CD浓度增大,β-CD/TEMPO体系的峰电位不断增大,峰电流不断减小。通过电位法测得TEMPO与β-CD的包络比为1∶1,包络常数KS为154L/mol,与电流法测得的包络常数基本吻合。     

没食子酸在电活化玻碳电极上的电化学行为及测定

采用循环伏安法和线性扫描伏安法对没食子酸在电活化玻碳电极上的电化学行为进行了研究。玻碳电极在pH7.0的磷酸盐缓冲溶液中,用恒电位法在1.7 V电位阳极氧化400 s。然后在pH3.0的柠檬酸盐缓冲溶液中,没食子酸在0.479 V和0.442 V处有一良好的氧化还原峰,在0.02～0.40 V s-1范围内,其氧化峰电流与扫描速率呈良好线性关系,表明电极过程为受吸附控制的准可逆过程。线性循环伏安法的氧化峰电流与没食子酸浓度1×10-6～1×10-4mol L-1范围内呈良好的线性关系(r=0.980 6),检出限为7.6×10-7mol L-1(S/N=3)。该方法操作简便,重现性较好,并应用此法分析了健民咽喉片剂中的没食子酸的含量。     

聚灿烂甲酚蓝修饰玻碳电极的制备及电化学性质

在含灿烂甲酚蓝的磷酸缓冲溶液中,用循环伏安法扫描.在经预处理的玻碳电极上形成了聚合物薄膜.在-0.7V-+0.9V(vsSCE)的扫描电位范围和弱碱性介质中形成的薄膜具有较高电活性和稳定性.制备好的聚灿烂甲酚蓝修饰电极在磷酸缓冲溶液的循环伏安曲线有两对氧化还原峰,峰电位随pH升高而向负电位方向移动.该电极对NADH的电化学氧化有催化作用,使其氧化电位负移了270mV并增大了氧化峰电流.     

电化学和紫外光谱研究In(Ⅲ)与2,2′-联吡啶的相互作用

在HAc-NaAc(pH=4.0)缓冲溶液中,用循环伏安法(CV)、交流阻抗法(EIS)、紫外光谱和紫外差光谱研究了In(Ⅲ)与2,2′—联吡啶(bpy)的相互作用。结果表明:In(Ⅲ)离子的循环伏安图呈现一对准可逆的氧化还原波,bpy与In(Ⅲ)作用后,In(Ⅲ)的氧化还原峰电流明显降低、式量电位正移,扩散系数减小,电化学反应阻抗增大;In(Ⅲ)与bpy作用后,bpy的紫外光谱发生了明显变化,紫外差光谱表明In(Ⅲ)与bpy结合比为1:2。     

对硝基苯酚在质子惰性溶剂中的氧化还原机理

利用现场红外光谱电化学法、红外光谱循环伏吸法(CVA)和导数循环伏吸法(DCVA)研究了对硝基苯酚(PNP)在乙腈中的氧化还原机理,并结合B3LYP方法在6-311++G*水平上计算得出反应中自由基阴离子和二聚体可能的结构.通过循环伏安曲线(CV)和快速扫描红外光谱验证了在电化学还原过程中PNP在乙腈溶剂中发生较复杂的自质子化反应,并且PNP的电化学行为受其浓度的影响.当PNP浓度较高时,PNP在还原成自由基阴离子后发生自质子化作用,然后自由基阴离子与质子化产物得到电子发生二聚反应,随后PNP阴离子还原成二价阴离子;当PNP浓度较低时,电化学还原机理会发生改变,二聚现象消失,阴离子自由基继续还原.     

对磺酸基苯偶氮杯[4]芳烃电化学行为研究

以杯[4]芳烃和对氨基苯磺酸为原料,经重氮化-偶联反应合成了对磺酸基苯偶氮杯[4]芳烃,并使用紫外吸收光谱、红外吸收光谱、核磁共振等技术对其进行表征分析. 首次以CH₃COOH-CH₃COONa为缓冲溶液,使用循环伏安法研究对磺酸基苯偶氮杯[4]芳烃的电化学行为. 结果表明,当扫描电位在-0.5 ~ 1 V时,有1对氧化还原峰,其中氧化峰电位为0.302 V,还原峰电位为-0.003 V,且峰电流与峰电位均与扫描速率呈线性关系,推测该峰的形成受扩散控制影响,反应为动力学准一级可逆反应. 进一步利用多种电化学手段研究该电极反应,并求得动力学参数,反应活化能为14.84 kJ•mol^-1.     

毛蕊异黄酮在金电极上的电化学行为及其与DNA相互作用的光谱与电化学研究

采用光谱法和电化学方法研究了毛蕊异黄酮(CYS)与DNA的作用。CYS与DNA作用后的紫外-可见吸收光谱,表现出一定的减色效应,其荧光光谱则表现出增色效应,表明两者能够发生相互作用。电化学研究表明在p H 4.4的HAc-Na Ac缓冲溶液中,CYS在金电极上有一对氧化还原峰,在0.35~7.04μmol/L和7.04~70.36μmol/L的浓度范围内,CYS的氧化峰电流与其浓度呈良好的线性关系。CYS与DNA作用后,CYS的氧化峰电流显著减小,峰电位发生正移。根据DNA加入前后,峰电流及峰电位的变化,计算了CYS与DNA相互作用前后的动力学参数。     

蒽醌/聚吡咯复合膜修饰电极的电化学行为和电催化活性

在水溶液中制备了掺杂蒽醌磺酸盐(AQS)的聚吡咯(PPy)/玻碳复合膜修饰电极,采用循环伏安法和旋转圆盘电极技术研究了该修饰电极在不同pH值溶液中的电化学行为以及在pH=5.5的磷酸盐缓冲溶液中对氧还原反应的电催化性能和动力学.结果表明,与裸玻碳电极相比,PPy膜的存在不仅降低了AQS的反应电位和峰电位差,而且增大了其氧化还原反应的峰电流,H2AQ/HAQ-氧化还原对的电离常数为9.5.AQS/PPy膜修饰电极上氧的还原主要是两电子还原为H2O2的不可逆过程,H2AQ对氧还原反应起主要催化作用,还原过程符合异相氧化还原催化机理.该修饰电极具有良好的电化学重现性.     

酵母核糖核酸与中性红相互作用及电化学检测

采用循环伏安法对酵母核糖核酸与中性红的相互作用进行了研究。NR在玻碳电极上有一对氧化还原峰,加入yRNA后,氧化还原峰电流降低,但没有新的氧化还原峰出现,表明NR与yRNA发生了较强的相互作用,紫外光谱进一步证实该作用方式为静电作用。求得NR与yRNA的结合比为1∶2,建立了一种间接检测酵母核糖核酸的电化学方法,检测范围为5.0×10-3~0.25 g/L,检出限达1.0×10-5g/L。     

芦丁在多壁碳纳米管修饰碳糊电极上的电化学行为及其与DNA的相互作用

采用循环伏安法、微分脉冲伏安法研究了芦丁在多壁碳纳米管修饰碳糊电极(MWCNTs/CPE)上的电化学行为。实验发现,在pH=3.21的Na_2HPO_4-柠檬酸缓冲溶液中,芦丁在0.508V和0.438V产生一对明显的氧化还原峰,氧化峰电流与芦丁浓度在5.0×10~(-7)~2.0×10~(-4) mol/L内呈良好线性关系,检出限为2.0×10~(-7) mol/L。进一步的研究发现芦丁在修饰电极上的反应是受吸附控制的2质子、2电子反应过程;当DNA加入到芦丁溶液后,引起芦丁电化学信号逐渐降低,峰电位逐渐正移,表明两者是通过嵌插作用相结合。     

2,2'-联吡啶In(Ⅲ)配合物与DNA作用的电化学研究

应用循环伏安法、微分脉冲伏安法和交流阻抗法研究了配合物In(bpy)Cl3.H2O与DNA在Tris-HCl缓冲溶液(pH=7.2)中的相互作用.结果表明:配合物中心In(Ⅲ)离子的循环伏安曲线上呈现一对准可逆的氧化还原波,DNA与配合物作用后,配位中心离子的氧化还原峰电流明显降低,扩散系数减小,电化学反应阻抗增大,式量电位负移,表明该配合物与DNA的作用方式为静电结合.     

甲基对硫磷在聚噻吩/纳米二氧化钛修饰玻碳电极上的电化学行为及其测定

用循环伏安法(CV)、线性扫描溶出伏安法(LSSV)研究了甲基对硫磷(MPT)在聚噻吩/纳米二氧化钛修饰玻碳电极(PTh-NTiO2/GCE)上的电化学行为.实验表明,该修饰电极能显著提高MPT的氧化还原峰电流,在B-R缓冲溶液(pH 5.72)中,于-0.662V( vs.SCE)处产生灵敏的不可逆还原峰,其峰电流与...     

2，2′-联吡啶In（Ⅲ）配合物与DNA作用的电化学研究

应用循环伏安法、微分脉冲伏安法和交流阻抗法研究了配合物In(bpy)Cl3·H2O与DNA在Tris-HCl缓冲溶液(pH=7.2)中的相互作用.结果表明配合物中心In(Ⅲ)离子的循环伏安曲线上呈现一对准可逆的氧化还原波,DNA与配合物作用后,配位中心离子的氧化还原峰电流明显降低,扩散系数减小,电化学反应阻抗增大,式量电位负移,表明该配合物与DNA的作用方式为静电结合.     

纳米TiO2/聚苯胺复合膜电极的制备及其电化学性能

采用1mol·L-1硫酸作为介质,扫描速度为100mV*s-1,扫描电位为-0.2V～0.8V,用循环伏安法在纳米二氧化钛(Nano-TiO2)膜电极上实现了苯胺(Aniline)的电化学聚合,并对制得的Nano-TiO2/聚苯胺复合膜的电化学性质进行了研究.结果表明在峰电位(Ep)为0.28V处有一个明显的氧化峰,在Ep为 0.54V,0.08V,-0.06V处分别有一个还原峰,经长时间扫描,氧化峰电流可达到50mA·cm-2,具有工业应用价值.同时实验也表明,复合膜的生成、Ip的大小受溶液浓度、扫描速度以及扫描电位的影响.     

聚四氨基钴酞菁膜修饰电极对甲巯咪唑的电催化氧化

用循环伏安法(CV)研究了聚四氨基钴酞菁(CoTAPc)膜修饰电极(p-CoTAPc CME)对甲巯咪唑的电催化氧化行为.在pH=2的缓冲溶液中,与未修饰玻碳电极(GC)相比,甲巯咪唑在p-CoTAPc CME(GC基体)上的氧化峰电位(Vpa)负移220 mV左右,峰电流(Ipa)变为原来的3倍多;还原峰电位(Vpc)正移大约223 mV,峰电流(Ipc)几乎变为裸电极时的6倍.同时,p-CoTAPc CME对甲巯咪唑的电催化氧化活性有很高的稳定性.