皂化反应动力学实验中几个问题的讨论

许多物理化学实验教科书都将乙酸乙酯皂化作为二级反应的例子。本文主要讨论皂化反应偏离二级反应的行为及实验方法、实验数据处理模型的选择。一、乙酸乙醋皂化反应偏离二级反应的行为     

奎宁修饰型Pt/Al2O3催化丙酮酸乙酯不对称加氢反应：乙酸溶剂与甲苯溶剂的比较

采用奎宁修饰型Pt/Al_2O_3作为加氢催化剂在常温常压下比较了乙酸和甲苯溶剂中丙酮酸乙酯的不对称加氢与一般的加氢反应的反应结果;研究了反应对映选择性与底物转化率的关系、丙酮酸乙酯用量对产物对映选择性的影响、三乙胺的作用以及乙酸-甲苯混合溶剂的使用. 实验结果表明, 乙酸作为反应溶剂的性能优于甲苯且溶剂化作用强于甲苯;两种溶剂中的不对称加氢反应均存在初始过渡期, 以乙酸为溶剂时, 催化反应速度较快;在乙酸溶剂中底物用量对产物对映纯度影响不大, 在甲苯溶剂中底物用量具有最佳值;在乙酸溶剂中加入三乙胺能显著提高反应的对映异构体选择性而在甲苯溶剂中则没有促进作用.     

国内外常用降凝剂成分分析及性能表征

采用红外光谱法、凝胶色谱法、超导核磁共振波谱法、皂化滴定法以及气相色谱-质谱法等对国内外10种常用柴油降凝剂进行了成分分析,以寻找其成分对降凝剂性能的影响。结果表明:10种柴油降凝剂均属乙烯-乙酸乙烯酯聚合型降凝剂,样品聚合物部分相对分子质量较低,乙酸乙烯酯聚合物的质量分数一般在27%～37%之间,样品溶剂为重芳烃、以C₁₀为主的烷烃或者它们的混合物。其中,国外产品的相对分子质量较高（M_r>3 700）,乙酸乙烯酯聚合物质量分数大于30%,且溶剂添加了少量含氮类分散剂。     

a,ω-二羧基-甲基丙烯酸丁酯低聚物的合成及MS分析

利用传统自由基聚合法,在四氢呋喃溶液中自由基引发聚合甲基丙烯酸丁酯单体而得到ω-羧基-甲基丙烯酸丁酯低聚物(CTBMA)(分子量在1500左右);利用CTBMA末端酯基的反应特性,在二氧六环/水/KOH混合溶液中皂化CTBMA,使之转化为α,ω-羧基甲基丙烯酸丁酯低聚物(di-CTBMA);研究了溶剂的类别、反应时间等反应条件对皂化产物结构的影响;利用MALDI-TOF-MS及LSIMS对皂化各阶段产物进行了分析监测.实验表明,在适当的皂化条件下,CTBMA皂化时主要为末端酯基转化为羧基,相应得到的产物di-CTMBA具有很好的结构特性,其官能团度(functionality)接近2.     

乙酸正丁酯合成实验的改进

对乙酸正丁酯的制备方法进行了改进。用甲基磺酸钙作催化剂,环己烷作共沸溶剂,在回流分水条件下进行反应。对正丁醇、乙酸、环己烷和催化剂的用量进行了优化,得出较佳反应条件,在该反应条件下,酯化率可达93%。反应结束后,催化剂经简单的相分离就可重复使用。     

β-蒎烯和马来酸酐的反应及产物表征

研究了β-蒎烯和马来酸酐的烯反应、溶剂中自由基共聚反应和本体热共聚反应,得到了β-蒎烯和马来酸酐烯反应产物和共聚产物,并用IR、1H NMR、13C NMR、GPC、DSC进行表征,研究了引发剂浓度、溶剂体系、单体配比、温度等因素对产物的影响.对聚合物进行皂化改性,测量了皂化物浓度对水表面张力的影响.     

α，ω-二羧基-甲基丙烯酸丁酯低聚物的合成及MS分析

利用传统自由基聚合法，在四氢呋喃溶液中自由基引发聚合甲基丙烯酸丁酯单体而得到ω-羧基-甲基丙烯酸丁酯低聚物(CTBMA)(分子量在1500左右)；利用CTBMA末端酯基的反应特性，在二氧六环／水／KOH混合溶液中皂化CTBMA，使之转化为α，ω-羧基甲基丙烯酸丁酯低聚物(di-CTBMA)；研究了溶剂的类别、反应时间等反应条件对皂化产物结构的影响；利用MALDI-TOF-MS及LSIMS对皂化各阶段产物进行了分析监测．实验表明，在适当的皂化条件下，CTBMA皂化时主要为末端酯基转化为羧基，相应得到的产物di-CTMBA具有很好的结构特性，其官能团度(functionality)接近2．     

苯甲酸乙酯皂化反应的溶剂效应和活化热力学性质研究

用热动力学方法测定了苯甲酸乙酯25℃时在不同组成的乙醇-水混合溶剂中以及当混合溶剂组成分别为50.0%和57.7%时在不同温度下的皂化反应的速率常数。计算了反应的活化能、指前因子和三个活化热力学参数。动力学溶剂效应支持以生成四面体中间体为特征的B~A~C2机理, 活化熵的负值是判断中间体生成的重要依据。用活化熵可以合理解释指前因子。     

用气相色谱法研究乙酸乙烯酯不对称氢甲酰化反应中溶剂的影响

用毛细管气相色谱、色－质谱和旋光色散及圆二色性谱仪等方法对乙酸乙烯酯在非极性和极性溶剂中的不对称氢甲酰化反应产物进行分离和鉴定。实验结果表明,在非极性溶剂中反应的收率、选择性、光学收率ｅ．ｅ．值（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒｉｃｅｘｃｅｓｓ）均比极性溶剂中的结果为好。由此探讨了不对称氢甲酰化反应中溶剂的影响。     

乙酸氧钒催化α-蒎烯与过氧化氢烯丙位氧化的介质效应

以乙酸氧钒为催化剂,过氧化氢为氧化剂,研究了α-蒎烯的氧化反应.考察了以4个碳原子的有机物丁酮、乙二醇二甲醚、乙酸乙酯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、叔丁醇和二氯甲烷作为溶剂构成反应介质,以及溶剂用量、反应温度和反应时间等因素对催化性能的影响,发现在醚类和乙酸乙酯中乙酸氧钒对α-蒎烯与过氧化氢的烯丙位氧化具有优良催化作用.结果表明,在催化剂用量为10.0%、反应温度为40℃、乙二醇二甲醚为溶剂、反应8 h时α-蒎烯转化率达82.9%,主要烯丙式氧化产物的选择性达73.5%,其中马鞭草烯酮、马鞭草烯醇和龙脑烯醛的选择性分别为45.9%、17.3%和10.3%.     

无金属参与的二乙酸碘苯促进吲哚C3—H乙酸化反应

研究了无金属参与的二乙酸碘苯和吲哚的C3—H乙酸化反应, 通过对取代基效应、 温度以及二乙酸碘苯用量等因素的考察, 建立了反应的最佳条件: 反应温度60 ℃, 乙酸(HOAc)为溶剂. 在无需任何添加剂条件下, 以中等到良好的收率获得一系列C3位乙酸化的吲哚衍生物. 采用红外光谱、 核磁共振波谱、 高分辨质谱及X射线单晶衍射分析对目标化合物进行了结构表征, 并推测了可能的反应机理. 该催化体系对于克量级规模反应均能获得很好的结果.     

无金属参与的二乙酸碘苯促进吲哚C3—H乙酸化反应

研究了无金属参与的二乙酸碘苯和吲哚的C3—H乙酸化反应,通过对取代基效应、温度以及二乙酸碘苯用量等因素的考察,建立了反应的最佳条件:反应温度60℃,乙酸(HOAc)为溶剂.在无需任何添加剂条件下,以中等到良好的收率获得一系列C3位乙酸化的吲哚衍生物.采用红外光谱、核磁共振波谱、高分辨质谱及X射线单晶衍射分析对目标化合物进行了结构表征,并推测了可能的反应机理.该催化体系对于克量级规模反应均能获得很好的结果.     

含氟脯氨酸类配体在亨利反应中的应用

以脯氨酸为前体,设计并合成了一种新的含氟配体,并将其应用到铜催化的亨利反应中。 以硝基甲烷和对硝基苯甲醛的反应为模板反应,考察了配体、铜源、溶剂和碱对反应收率的影响,对反应条件进行了优化。 以含氟脯氨酸衍生物为配体,乙酸铜为铜源,甲醇作溶剂,三乙胺作为碱,不同取代基的芳香醛和硝基烷烃在室温下反应,得到53%～98%的收率。     

HEHEHP-HCl-NaAC体系萃取铥的机制研究

针对工业上广泛应用的氨水皂化HEHEHP[2-乙基己基磷酸单乙基己基脂]萃取剂分离稀土元素产生含有很高浓度NH+4的废水,对环境污染严重的问题,通过在稀土氯化物溶液中加入配合剂醋酸钠(CH3COONa),采用非皂化的HEHEHP萃取剂萃取重稀土元素Tm。研究了该体系中水相酸度、有机相浓度、乙酸钠浓度等因素对Tm3+分配比的影响。结果表明:HEHEHP-HCl-Na AC体系对Tm3+萃取过程遵循阳离子交换机制;萃取液中形成的乙酸-乙酸盐缓冲溶液能够维持萃取水相酸度恒定,萃取过程中有机相不再需要皂化,有效避免HEHEHP皂化产生含NH+4废水污染环境的问题。     

离子液体中脂肪酶催化拆分外消旋烯丙酮醇反应

 以离子液体为溶剂,考察了溶剂类型、水活度、温度、 pH值和共溶剂等因素对脂肪酶催化拆分外消旋烯丙酮醇(R,S)-4-羟基-3-甲基-2-(2-丙烯基)-2-环戊烯-1-酮反应的影响,并与常用于外消旋烯丙酮醇拆分的有机溶剂乙酸乙烯酯进行了比较. 结果表明,在离子液体［bmim］PF6中脂肪酶的催化性能较好,酶初始反应速率为18.48 μmol/(g·min), 半衰期为74.53 h, 高于在乙酸乙烯酯中的相应值(9.18 μmol/(g·min)和64.29 h). 但离子液体中拆分反应的转化率低于在乙酸乙烯酯中的转化率,可以通过向离子液体中补加酰基供体来提高外消旋烯丙酮醇的转化率. 两种反应介质中最佳酶反应条件均为水活度0.17, 温度40 ℃和pH=7, 但加入共溶剂后,离子液体中脂肪酶催化拆分外消旋烯丙酮醇的效率降低,而在乙酸乙烯酯中则有所提高.     

间甲基苯甲酸的合成工艺研究

以过氧化氢为氧化剂,乙酸钴和溴化钠组成催化体系,乙酸为溶剂,氧化间二甲苯合成间甲基苯甲酸,通过减压精馏对产物进行提纯,产物结构经¹H NMR和GC-MS确证。并通过单因素考察,获得了最佳工艺条件为：1%乙酸钴为催化剂,1%溴化钠为引发剂,乙酸（2 eq.）为溶剂,过氧化氢(5 eq.)为氧化剂,于115 ℃反应3~4 h,收率80%,纯度95%以上。     

含氟脯氨酸类配体的合成及其在铜催化亨利反应中的应用

以脯氨酸为前体,设计并合成了一种新的含氟配体,并将其应用到铜催化的亨利反应中.以硝基甲烷和对硝基苯甲醛的反应为模板反应,考察了配体、铜源、溶剂和碱对反应收率的影响,对反应条件进行了优化.以含氟脯氨酸衍生物为配体,乙酸铜为铜源,甲醇作溶剂,三乙胺作为碱,不同取代基的芳香醛和硝基烷烃在室温下反应,得到53％ ～98％的收率.     

2-二氟溴甲基-1,3-苯并噻唑的简便合成

本文应用二氟溴乙酸作为二氟溴甲基的合成子,实现了2 巯基芳胺与二氟溴乙酸的缩合反应合成2-二氟溴甲基-1,3-苯并噻唑。该反应以5当量二氟溴乙酸,氯苯为溶剂,于100 ℃下与2-巯基芳胺反应18~40 h,产率高达88%。目标产物通过核磁共振和高分辨质谱表征。该反应条件温和,是对现有合成2-二氟溴甲基-1,3-苯并噻唑的良好补充。     

溴乙酸叔丁酯的简便合成法

首先以溴乙酸与氯化亚砜反应制备并分离得到溴乙酰氯,然后使其与叔丁醇在常温下反应合成溴乙酸叔丁酯．重点研究了影响酯化反应的因素,确定了酯化反应的最佳条件：三聚磷酸钠为缚酸剂,氯仿为溶剂,溴乙酰氯与叔丁醇的物质的量比1：1．15,收率93．6％．     

溶剂热法直接合成酞菁铜晶体

以喹啉为溶剂, 在反应釜中将1,3-二异吲哚、钼酸铵和二水乙酸铜在喹啉中反应, 降至室温后得到长10.5 mm针状的酞菁铜单晶, 最佳的反应条件: 以10 mL喹啉为溶剂, 于270 ℃反应8 h, 产率为51.3%.