拉曼光谱技术检验黑色签字笔添改字迹研究

本工作为鉴别黑色签字笔添改字迹变造文件提供一种无损、便捷、有效的检验方法。拉曼光谱检测变造字迹实验,并根据黑色签字笔书写色料类型的不同,分别说明不同情况的字迹添改。拉曼光谱技术能够有效检验出使用不同签字笔添改的笔画,但用炭黑型签字笔添改炭黑型签字笔书写字迹除外。拉曼光谱技术应用于添改字迹的鉴别有方法简单,易操作的特点。     

签字笔墨迹的光老化及书写时间变化规律的研究

利用日光和紫外光对黑色签字笔字迹样本进行了光老化处理,通过区带毛细管电泳法分析了签字笔字迹墨水提取液,二极管阵列检测器记录了190～600 nm波长范围内的物质吸收峰,用电泳图中不同波长不同迁移时间的电泳峰面积之比对老化时间作图,得出了墨水中不同染料间含量的相对变化关系相对于老化时间的变化规律。同时也对自然老化的签字笔样品随书写时间的变化规律进行了研究。     

黑色签字笔墨水的NIR FT-Raman光谱法研究

本文首次采用近红外傅里叶变换位曼（NIR FT-Raman）光谱技术测定了36种黑色签字笔墨迹的拉曼谱。据拉曼的基团振动峰可将36种签字笔墨迹分为10大类,并对它们的谱图进行了分析。同时考察了基体（书写所用的纸张）、湿度、样品的测定功率以及书写时间对谱图的影响,尤其是第四项显示了与相对书写时间的关系。该方法快速、简便、灵敏度高、不需对样品进行分离提取。     

拉曼光谱与电阻测量技术联用鉴别签字笔墨水种类的研究

采用显微拉曼光谱和电阻测量技术,选择30支不同品牌和型号的黑色签字笔书写的墨迹样本,在分析所采集的拉曼谱图和电阻数据的基础上,对墨水的成分属性进行综合鉴别。结果表明,两种技术方法之间具有互证性和互补性,可以为黑色签字笔的种属鉴别提供一种准确、无损、便捷的新思路,适用于法庭科学添改文件鉴别,增强物证的证据效力。     

多种谱学方法研究蓝色签字笔墨水

运用傅里叶变换红外光谱、显微激光拉曼光谱以及紫外-可见光谱仪等多种光谱学手段测定了纸张上蓝色签字笔墨水的光谱,并根据吸收峰的差异对收集到的28种不同品牌、系列的蓝色签字笔进行了分类。同时还结合热重-质谱联用研究了人为老化过程中纸张上签字笔墨水成分的变化。讨论了上述谱学方法在分析鉴别纸张上蓝色签字笔墨水种类及成分的优劣,以及在研究相对书写时间和绝对书写时间中的潜在应用。     

共焦显微拉曼光谱技术在墨迹鉴定方面的应用

利用共焦显微拉曼光谱技术,用可见514.5nm和紫外325nm激光器作激发光源,分别测试了不同品牌的黑色圆珠笔,蓝色圆珠笔和黑色签字笔墨迹的拉曼谱图。在可见514.5nm激光器的激发下,黑色和蓝色圆珠笔墨迹都呈现了丰富的拉曼特征峰而黑色签字笔仅出现了碳峰的信号;此时改换325nm激光器来激发,发现黑色签字笔墨迹出现了清晰的拉曼特征谱峰。通过实验数据对比发现:同一类型且不同品牌笔的墨迹拉曼特征谱峰也存在一定的差异,同一种品牌墨迹的拉曼峰都保持了相对的稳定性。实验结果将为鉴定签字笔和圆珠笔油墨种类提供了法庭科学依据。它的最大优点就在于对样品的无损性,其次还有快速、无需对样品预处理和测试方法简单等。     

国产与进口黑色签字笔墨迹的拉曼光谱比较分析

近几年,文件检验类案件数量呈增长趋势,而在篡改文件和书写时间的检验过程中,经常涉及对黑色签字笔油墨的鉴定。为了为广大文件检验工作者在日常工作中遇到涉及黑色签字笔油墨的案件鉴定提供思路,也为普通老百姓在日常生活中使用黑色签字笔时提出注意事项。本研究采用拉曼光谱技术对常见的62支国产黑色签字笔和42支进口黑色签字笔进行比较分析。结果表明:采用785nm的激发光和532nm的激发光对104支黑色签字笔进行拉曼光谱检验,可以得到不同品牌型号黑色签字笔油墨的拉曼光谱图;根据特征拉曼峰的不同,62支国产黑色签字笔被分为3类,42支进口黑色签字笔被分为10类,每种黑色签字笔的特征谱峰出现位置的重复性好。大多数国产黑色签字笔油墨都含碳,很难得到良好的区分,而大多数进口黑色签字笔油墨为染料,较容易进行区分。     

利用显微拉曼光谱技术鉴别印文形成时间的应用研究

采用激光显微拉曼光谱技术,选择10种不同品牌和型号的印泥(油)盖印印文的历时性样本,利用印文拉曼光谱中的1089 cm~(-1)和1235 cm~(-1)处特征峰的相对面积值(I)分析纸张、温度、热老化因素对印文形成时间的影响,探讨盖印时间与峰面积相对值(I)的关系。结果表明,I值随时间呈现规律性变化,尤其在近期内盖印印文的变化规律明显,适用于印文形成时间的鉴别,是一种准确、无损的检验方法。     

傅里叶变换红外光谱法分析复印纸的研究

建立了一种利用傅里叶变换红外光谱技术快速检验复印纸的新方法。采用傅里叶变换红外光谱技术对复印纸中填料种类和纤维素的结晶度进行了分析,并研究了复印纸热老化和紫外光老化的规律。以1 429与893 cm-1的吸光度比值表示纤维素的结晶度,测定不同纸张样品的结晶度的标准偏差为0.010 7～0.016 0,同一包纸样的平均标准偏差为0.014 8。不同厂家不同牌号、相同厂家不同牌号、相同厂家相同牌号不同生产时间复印纸中添加的填料种类和纤维素的结晶度不同,热老化和紫外光老化规律不同, 实现了对复印纸的鉴别,为纸张的相同性比对和同一认定提供了一种实用的检验方法。     

利用显微拉曼光谱法分析印油扩散过程的研究

拉曼光谱法已被广泛应用于印文油墨成分的检验,且具有快速准确、无损检材的优势。本文利用显微拉曼光谱,检验7种不同品牌和型号的印油所形成的印文样本,并对其在纸张上的扩散过程进行分析。通过获取印文样本在不同扩散距离、扩散时间下所对应的拉曼光谱变化,为分析印油在纸张上的扩散行为提供依据。实验结果表明,印油在短时间内即能达到一个较为稳定的状态,同时扩散过程会受到印油种类、纸张种类等因素的影响。     

基于LRS-Ⅲ型拉曼光谱仪检测黑色笔迹

拉曼光谱技术是一种发展时间不长的可靠的检测技术手段,能实现非破坏性物质鉴定。目前,发达国家已将该项技术应用于法庭中。本研究利用拉曼光谱仪对黑色字迹进行鉴定,为鉴别各种黑色笔迹提供科学依据。     

拉曼光谱3D成像技术确定黑色交叉笔画顺序的研究

在文书鉴定中,经常涉及对交叉笔画的检验,进而判断文件是否存在篡改、变造,此外,交叉笔画的检验也有助于判断笔迹个性特征、笔顺特征。本文采用拉曼光谱3D成像技术对多品牌不同型号的黑色圆珠笔和国产签字笔进行实验筛选,结合现有交叉笔画检验方法中如笔画连续性、收敛现象等特征,分析该方法判断交叉笔画书写顺序适用的各种情形:经赋色的笔画3D模型大量出现明显的“峰谷”异色现象,且表现一致,则能够得出准确结论;当现象明显存在但表现不一致或现象不明显时,需结合笔画连续性在3D模型中的特征分析判断,亦能得出正确结论,但准确率受数据处理的优劣及成像效果的影响较大;无法检测的情形,即无法获得有效拉曼光谱信息或无法区分两种油墨光谱信息时,该方法失效。笔者认为采用拉曼光谱3D成像技术在一定条件下能够对交叉笔画书写顺序进行相对客观、准确的判断,受鉴定人员主观影响较小,值得更加深入全面的研究,以便推广应用。     

隐性字迹的快速光谱显现与高光谱分类技术研究

擦除、密写、掩盖等隐性字迹的快速、无损显现与检验是法庭科学文件检验领域的研究难点。当前多采用切换多波段光源与滤光片的方法对隐性字迹进行显现,但对隐性字迹显现的光谱学机理分析较少,因此隐性字迹的显现效率与检验成功率均不高。为提高擦除、密写、掩盖三类隐性字迹的显现效率与检验精度,通过测量字迹的激发与荧光光谱、反射与透过光谱、微观形貌,对其显现机理与快速显现方法进行深入研究。并且基于液晶可调谐滤光器（LCTF）的高光谱成像技术与支持向量机（SVM）分类算法,提出一种对隐性字迹同时显现与分类的快速检验方法。晨光与百乐可擦笔字、荧光密写笔、柠檬汁均可在365 nm长波紫外光激发下发出较强荧光,其中可擦笔和柠檬汁的荧光波长为716 nm左右,荧光密写笔荧光波长为447 nm。此外,采用254或365 nm波长对柠檬汁隐性字迹进行紫外反射成像也可有效显现柠檬汁字迹。掩盖字迹的研究中发现,在700～2 500 nm红外波段,走珠笔、记号笔、可擦笔字迹透过率在60%以上,而中性笔字迹透过率在20%以下。因此,采用近红外波段850 nm成像有效显现了百乐走珠笔所覆盖的晨光中性笔字迹。同时,采用LCTF高光谱相机对三类隐性字迹在400～720 nm范围进行步长为5 nm的高光谱成像,并通过SVM分类算法对图像中不同笔迹成分进行同时显现和分类,分类总精度达99.284 4%,Kappa系数达0.959 1。以365 nm波长光源作为激发光进行光致发光成像可有效显现擦除与密写字迹。由于不同墨迹在近红外波段反射率差异较大,近红外成像可以有效显现掩盖字迹。基于LCTF高光谱成像的SVM分类技术可实现不同类别隐性字迹的同时显现与分类,并且有较高的显现效率与分类精度。     

Drawing‐fabrication of multifarious nanoplasmonic platform on PLLA paper for optimized SERS performance

A simple and efficient pen‐on‐paper approach is designed to prepare hydrophilic surface enhanced Raman scattering (SERS)‐active lines by directly writing on a piece of hydrophobic poly (L‐lactic acid) nanofibrous paper using a pen filled with plasmonic nanoparticle ink. The pen‐on‐paper‐line SERS substrate exhibits hydrophobic–hydrophilic focusing effects together with negligible background interference, high sensitivity, good reproducibility, and long‐term stability. Furthermore, just by drawing three different plasmonic nanoparticles, the SERS activity is optimized for different molecules. Considering the complex factors involved in SERS effects of real analytes, our results provide an efficient strategy to produce optimized SERS substrates with multiple plasmonic nanoparticles. Copyright © 2016 John Wiley & Sons, Ltd.     

新疆和田黑色透闪石质软玉振动光谱特征及颜色成因

采用X射线荧光光谱仪、X射线粉晶衍射仪、红外光谱仪、拉曼光谱仪等对黑色透闪石质软玉样品进行化学成分和谱学特征研究。通过X射线粉晶衍射判定所采样品全部属于透闪石质软玉,采用红外光谱仪和拉曼光谱仪对样品进行振动光谱测试,并结合化学成分测试结果分析墨玉的组成和颜色成因。结果显示,黑色透闪石质软玉可分为两种:由含铁量较高的阳起石组成的(TFe2O3:7.47Wt%～11.97 Wt%),另外一种是由透闪石和石墨组成,并且含铁量比较低(TFe2O3:0.56 Wt%～4.74 Wt%)。两者的振动光谱特征与透闪类矿物基本一致,在含石墨透闪石的拉曼光谱中出现了石墨特征峰1 581cm-1。因此,拉曼光谱在区分阳起石致色和石墨致色的黑色透闪石质软玉比红外光谱更加敏锐,该方法可以成为无损鉴定黑色透闪石质软玉颜色成因和产地来源的重要辅助手段。     

红外光谱法结合化学计量学对可擦笔油墨检验的研究

可擦笔作为一种新型书写工具,具有墨迹可擦除的特点,因此在当前的公安司法工作中,常见不法分子利用可擦笔对文件进行篡改。为保证物证的完整性,亟待建立一种无损,快速的可擦笔油墨检验方法,为寻找书写工具,确定犯罪嫌疑人提供帮助。常见可擦笔油墨可分为成膜油墨类和温变油墨类,本研究利用傅里叶变换红外光谱仪对市场收集的不同品牌、型号和颜色的30支可擦笔油墨进行检验。通过分析4 000～650 cm-1范围内的红外光谱对比不同可擦笔油墨的组成成分及不同褪色机理的可擦笔油墨差异。通过红外光谱信息发现,同品牌、同型号的可擦笔油墨成分相似,可擦笔油墨颜色对红外光谱影响较小。同时,对比擦除前后的可擦笔墨痕的红外光谱信息发现,温变类油墨在擦除后依旧有特殊化学成分残留,具备检验条件,但成膜型可擦油墨在擦除后残留成分较少,很难进行认定,这可能与成膜类油墨的微粒结构有关。此外,本研究利用主成分分析法（PCA）和热图Heatmap对可擦笔油墨650～1 500 cm-1范围内的红外光谱信息进行处理,进而对可擦笔种类进行分类研究,并建立红外光谱信息与主成分载荷（loadings）之间的联系。通过载荷图可知,前两主成分概括了几乎全部的红外光谱信息,累计贡献率在79%以上。为在实际工作中判断可擦笔来源,在30种油墨样本中随机选取5种未知可擦笔样本,与已知样本同时进行PCA分析,并制作散点图,实现对未知可擦笔油墨样品种类的判断,效果较好。实验结果表明,利用傅里叶变换红外光谱结合主成分分析法可对可擦笔油墨较好地进行分类,具有快速、无损、高灵敏度的显著优势,在保证物证的完整性的同时,提高了检验效率,为可擦笔变造文件的检验提供了一种较为理想的分析方法。     

拉曼光谱阵列面扫描判断蓝色签字笔与印泥的时序研究

朱文时序的检验一直是公安司法鉴定的难点之一, 是文件检验工作者致力研究的难题之一。传统的检验方法灵敏度较低, 特别是对于蓝色签字笔与印文的先后顺序判断很难得到好的效果。为此, 寻求更为简单无损的方法成为了物证检验人员致力追求的目标。将拉曼光谱阵列面扫描成像技术拓展应用于蓝色签字笔与印泥印文先后顺序的研究中, 可以真正意义上实现对检材的无损检验和对检验结果的直观表述, 一方面可以深入研究拉曼光谱阵列面扫描成像技术的各项实验条件及方法特性, 拓展拉曼光谱技术在物证鉴定领域的应用范围; 另一方面也为朱文时序的判断研究提供一种新方法, 使实验结果更加准确可靠。     

In situ microanalysis of organic colorants by inkjet colloid deposition surface‐enhanced Raman scattering

We present a new method for the minimally invasive in situ identification of inks and colorants on documents and other objects on the basis of the deposition of silver colloid nanodroplets on a region of interest in the objects to be tested using inkjet technology. By adapting commercially available thermal and piezoelectric inkjet heads, volumes of silver colloid in the 60–220 picoliters range (corresponding to impact diameters in the range of 50–150 µm) can be delivered onto substrates with great accuracy and precision. We demonstrate that the instantaneous superheating of the colloid in the thermal print head does not adversely affect the surface‐enhanced Raman spectroscopy efficiency of the Ag nanoparticles. Furthermore, by mounting a compact piezoelectric inkjet head within a large‐stage Raman microscope, we developed an instrument where all phases of surface‐enhanced Raman spectroscopy microanalysis are integrated, with great advantages in sample handling, spatial accuracy, and colloid delivery reproducibility. The approach can be considered functionally nondestructive as the amount of silver delivered, and the area affected are too small to be detected by visual observation, and in most conditions, even by optical microscopy. The method was successfully applied to the analysis of textile fibers, gel pen ink writing on paper, and a Japanese woodblock print dating to the end of the 19th century. Copyright © 2013 John Wiley & Sons, Ltd.