Sm~(3+),Sr~(2+)共掺杂对CeO_2基电解质性能影响的密度泛函理论+U计算

Sm~(3+),Sr~(2+)共掺杂CeO_2的离子电导率被证实可高达Sm~(3+)掺杂CeO_2离子电导率的近两倍,然而,共掺杂对CeO_2电导率的作用机理尚不明确.本文利用第一性原理计算的密度泛函理论+U方法,对Sm~(3+)和Sr~(2+)共掺杂的CeO_2进行了系统的研究,对比Sm~(3+)或Sr~(2+)单掺杂的CeO_2体系,计算并分析了共掺杂体系的电子态密度、能带结构、氧空位形成能以及氧空位迁移能等微观属性.计算结果表明,Sm~(3+),Sr~(2+)的共掺杂对CeO_2基电解质性能的提高具有协同效应,二者的共掺杂不仅能协同抑制CeO_2体系的电子电导率,还能在单掺杂CeO_2的基础上进一步降低氧空位形成能,Sm~(3+)的存在还有助于降低Sr~(2+)对氧空位的俘获作用,而Sr~(2+)的加入则能够在Sm~(3+)掺杂CeO_2的基础上进一步降低最低氧空位迁移能,爬坡式弹性能带方法计算表明共掺杂体系的氧空位迁移能最低可达0.314/0.295 eV,低于Sm~(3+)掺杂CeO_2的最低氧空位迁移能.研究揭示了Sm~(3+),Sr~(2+)共掺杂对CeO_2电导率的协同作用机理,对进一步研发其他高性能的共掺杂电解质材料具有重要的指导意义.     

具有氧空位Bi_xWO_6(1.81≤x≤2.01)的第一性原理计算和光催化性能研究

为了探索影响Bi_2WO_6光催化性能的内在机制,采用密度泛函理论(DFT)计算和实验研究了非化学计量和氧空位对Bi_2WO_6晶体结构、电子结构和显微结构的影响.采用溶剂热法合成了具有氧空位的非化学计量Bi_xWO_6(x=1.81,1.87,1.89,1.92,2.01)光催化剂.DFT计算结果表明,氧空位的存在可显著减小Bi_2WO_6的带隙,有利于光生电子的生成.实验结果表明,当Bi元素的含量小于化学计量比时,Bi_2WO_6的晶体结构发生了微小变形,Bi元素含量对Bi_2WO_6的显微结构影响不大,但会影响产品氧空位的含量和光吸收性能,并有效抑制电子空穴的复合.Bi_(1.89)WO_6产品的光催化性能最佳,可见光照射180 min后,可降解98%的罗丹明B.采用适当方法,使产品具有氧空位和非化学计量是获得高光催化活性材料的一种有效方法.     

Ce和O空位共掺杂TiO_2的电子结构与光学性质

采用基于密度泛函理论加U的计算方法,研究了Ce和O空位单(共)掺杂锐钛矿相TiO_2的电子结构和光吸收性质.计算结果表明,Ce和O空位共掺杂TiO_2的带隙中出现了杂质能级,且带隙窄化为2.67 eV,明显比纯TiO_2和Ce,O空位单掺杂TiO_2的要小,因而可提高TiO_2对可见光的响应能力,使TiO_2的光吸收范围增加.光吸收谱显示,掺杂后TiO_2的光吸收边发生了显著红移;在400.0—677.1 nm的可见光区,共掺杂体系的光吸收强度显著高于纯TiO_2和Ce单掺杂TiO_2,而略低于O空位单掺杂TiO_2.此外,Ce掺杂TiO_2中引入O空位后,TiO_2的导带边从-0.27 eV变化为-0.32 eV,这表明TiO_2的导带边的还原能力得到了加强.计算结果为Ce和O空位共掺杂TiO_2在可见光光解水方面的进一步研究提供了有力的理论依据.     

电荷俘获存储器数据保持特性第一性原理研究

本文研究HfO₂掺入Al替位Hf杂质和氧空位共同掺杂对电荷俘获型存储器存储特性的影响. HfO₂作为高介电常数材料由于具有缩小器件尺寸、提高器件性能等优势, 被广泛用于CTM的俘获层. 采用MS和VASP研究了HfO₂俘获层中掺入Al对氧空位形成能的影响. 同时计算了两种缺陷在不同距离下的相互作用能. 计算结果表明在HfO₂中掺入Al使得氧空位的形成能降低, 并且三配位氧空位的形成能比四配位氧空位的形成能降低的更多. 通过研究Al和三配位氧空位两种缺陷间不同距离的三种情况, 计算结果表明当缺陷间距为2.107 Å时, 体系的电荷俘获能最大; 量子态数最多; 布居数最小、Al–O键最长. 通过研究三种体系写入空穴后键长的变化, 得出当缺陷间距为2.107 Å时, 写入空穴后体系的Al–O键长变化最小. 以上研究结果表明, 掺入Al后可以有效提高电荷俘获型存储器的数据保持能力. 因而本文的研究为改善电荷俘获型存储器数据保持特性提供一定的理论指导.     

氧空穴导致二氧化钒低温相带隙变窄

具有一定能量的光照导致低温绝缘二氧化钒(VO_2)发生绝缘体金属转变.本文通过密度泛函理论的Heyd-Scuseria-Ernzerhof杂化泛函方法对含氧空穴的低温绝缘VO_2非磁M1相进行第一性原理研究.研究发现,含氧空穴的M1的晶格参数几乎不变,但氧空穴附近的长的V—V键长却变短了.进一步研究发现,尽管纯的非磁M1的带隙是0.68 eV,但含O1和O2位的氧空穴非磁M1带隙分别为0.23 eV和0.20 eV,同时含有O1和O2位氧空穴非磁M1带隙为0.15 eV,这很好地解释了实验结果.     

Density functional theory study of formaldehyde adsorption and decomposition on Co-doped defective CeO_2(110) surface

Formaldehyde as an air pollutant to adverse health effects for humanity has been getting attention. The adsorption and dissociation of formaldehyde(HCHO) on the Co_xCe_(1-x_O_(2-δ)(110) surface were investigated by the density functional theory(DFT) calculations. We calculated the oxygen vacancy formation energy as the function of its site around dopant Co in detail. The results showed that Co doping was accompanied by compensating oxygen hole spontaneous formation.The adsorption configurations and bindings of HCHO at different locations on the Co_xCe_(1-x)O_2(110) were presented.Four possible pathways of oxidation of formaldehyde on the catalytic surface were explored. The results suggested that formaldehyde dissociation at different adsorption sites on the doped CeO_2(110) — first forming dioxymethylene(CH_2O_2)intermediate, and then decomposing into H_2O, H_2, CO_2, and CO molecules. It was found that the presence of cobalt and oxygen vacancy significantly prompted the surface activity of CeO_2.     

纳米CeO2-xNx固溶体的光谱特征对其催化性能影响研究

二氧化铈(CeO₂)具有储量丰富，价格低廉，催化性能优异等特性而得到广泛应用。通过在其晶格中掺杂其他离子制得CeO₂固溶体，可以进一步调控CeO₂的晶格大小，增加晶格缺陷浓度，从而有效提高催化性能。目前研究较多的掺杂离子多为金属阳离子，而对非金属阴离子掺杂的研究尚有待深入探索。本文以CO(NH₂)₂为N源，采用水热法合成不同N掺杂浓度的纳米CeO_2-xN_x固溶体(x=0.00，0.05，0.10，0.15，0.20)，系统对固溶体的微观结构及光谱特征进行表征。X射线衍射(XRD)结果表明，所有掺杂浓度的CeO_2-xN_x固溶体均呈萤石立方单相结构。与纯CeO₂相比，N含量为0.05时样品的晶胞参数显著增大，而随掺杂浓度的进一步增加，晶胞参数又呈现出逐渐减小的趋势。拉曼(Raman)测试表明，N掺杂样品的F_2g振动模式峰向高波数移动，其原因是由于当N3-取代部分O2-后，Ce4+周围出现Ce—N键，Ce—N键长因静电引力变强而缩短，从而引起峰位的移动。通过紫外可见吸收光谱(UV-Vis)分析掺杂所引起样品电子跃迁状态的改变，发现N元素的掺杂使CeO₂在可见光区域具有了吸光性能，CeO_2-xN_x固溶体的能隙明显减小，这是由于N(2p)与O(2p)的电子轨道发生交互作用而形成中间能级，使得电子跃迁所需能量降低，从而引起能隙的红移。荧光光谱(PL)测试表明，发射峰强度随N掺杂浓度的增大而增大，其原因一方面是由于N掺杂会引起晶格缺陷及氧空位比例的提升，发生带间跃迁的几率变大，进而提高发射峰的相对强度；另一方面，N的掺杂在价带O(2p)与导带Ce(4f)间形成中间能带，同样会导致发射峰变强。为表征纳米固溶体的催化特性，分别选取N掺杂量最小的CeO_1.95N_0.05与N掺杂量最高的CeO_1.80N_0.20以及纯CeO₂作为典型催化剂，采用球磨法制备Mg₂Ni/Ni/CeO_2-xN_x复合材料，系统分析了复合材料电极的储氢动力学性能。交流阻抗(EIS)测试发现，催化剂可以有效提高储氢合金的表面电荷转移活性，N掺杂量越高，CeO₂基固溶体的催化活性越强；动电位极化曲线测试表明，掺杂催化剂也能显著提高H原子在合金内部的扩散速率，且CeO_1.95N_0.05较CeO_1.80N_0.20具有更好的催化活性。催化机理主要从催化剂的微观结构及光谱特征进行分析，如前所述，随着N含量的提高，CeO₂固溶体晶格中的氧空位比例增大，晶格畸变程度提高，N的掺杂还使固溶体的电子跃迁能隙降低，从而有利于电子在合金表面的迁移；同时，纳米材料的晶粒尺寸越小，表明晶粒表面缺陷比例越大，说明催化剂的活性增强，因此表现为N掺杂浓度越高，复合材料电极交流阻抗弧半径的越小，即CeO_1.80N_0.20可以更加有效提高复合材料的表面活性；另一方面，若催化剂的晶胞体积增大，可使H原子在穿过材料表面的传输过程中具有更大的空间，由于CeO_1.95N_0.05的晶胞参数大于CeO_1.80N_0.20催化剂，故H原子通过催化剂进入合金内部的传输更加容易。H原子在合金内部的扩散速率与催化剂的晶胞参数或晶胞体积的大小密切相关。     

Determination of Ce/Ce in electron-beam-damaged CeO2 by electron energy-loss spectroscopy

We followed the reduction of Ce⁴⁺ in CeO₂ by observing changes in the shape of the Ce M_4,5 edge by parallel electron energy-loss spectroscopy with a transmission electron microscope. The energy-loss near-edge structure of the beam-damaged CeO₂ exhibits Ce M_4,5 and O K-edge shapes that are consistent with reduction to a Ce³⁺ oxide. During the damage process the spectrum of CeO₂ changes as follows: (a) decreases in energies of the M₅ and M₄ maxima; (b) changes in shape of the near-edge structure; (c) inversion of the M₅ to M₄ branching ratio; and (d) increase in the M₅ to M₄ area ratio. We simulated M_4,5 edges of damaged CeO₂ with a linear combination of Ce⁴⁺ and Ce³⁺ spectra and observed no intermediate oxidation states.     

杂质对Nb2GeC性质影响的第一性原理研究

为进一步研究Nb₂GeC在辐照环境中的稳定性, 本文研究了O, H和He杂质在Nb₂GeC中的稳定情况. 所有杂质的研究都是从替代和间隙两个方面来进行的, 计算得到了替代和间隙的形成能, 存在替代和间隙时Nb₂GeC的晶格常数, 以及单胞体积, 并且与完美的晶胞进行了比较. 此外, 通过电荷密度分布和Mulliken 布居, 分析了O, H, He杂质对Nb₂GeC 的电子性质的影响.     

空位缺陷对β-AgVO_3电子结构和光吸收性能的影响

基于密度泛函的第一性原理研究了Ag空位、O空位和Ag-O双空位对β-AgVO_3的电子结构及光学性质的影响.采用广义梯度近似平面波超软赝势GGA+U方法,对不同缺陷体系的形成能、能带结构、电子态密度、差分电荷密度和吸收光谱进行了计算和分析.通过比较不同Ag空位和O空位的形成能,确定了β-AgVO_3中主要形成Ag3空位和O1空位,并且Ag空位较O空位更容易形成.Ag3空位和O1空位的存在都使得β-AgVO_3带隙有一定程度的减小;Ag3空位使β-AgVO_3呈现p-型半导体性质,而O1空位和Ag3-O1双空位使β-AgVO_3呈现n-型半导体性质.Ag3和O1空位对晶体在可见光范围内的光吸收影响较小.     

金属离子掺杂的Lu2Si2O7的第一性原理研究

焦硅酸镥掺铈(LPS:Ce)具有突出的闪烁性能, 比如高光产额和快衰减, 但晶格中的氧空位会影响其闪烁性能. 本文通过第一性原理方法研究了Li, Na, Mg和Ca在LPS中的稳定性和对氧空位的影响. 结果表明: 在缺氧环境下, 这些离子倾向于占据间隙位, 从而可能抑制氧空位. 分析了杂质离子对LPS电子结构的影响. 关键词： 第一性原理 焦硅酸镥 杂质缺陷     

MoO_3/Si界面区钼掺杂非晶氧化硅层形成的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,通过模拟MoO_3/Si界面反应,研究了MoO_x薄膜沉积中原子、分子的吸附、扩散和成核过程,从原子尺度阐明了缓冲层钼掺杂非晶氧化硅(a-SiO_x(Mo))物质的形成和机理.结果表明,在1500 K温度下, MoO_3/Si界面区由Mo, O, Si三种原子混合,可形成新的稳定的物相.热蒸发沉积初始时, MoO_3中的两个O原子和Si成键更加稳定,同时伴随着电子从Si到O的转移,钝化了硅表面的悬挂键. MoO_3中氧空位的形成能小于SiO_2中氧空位的形成能,使得O原子容易从MoO_3中迁移至Si衬底一侧,从而形成氧化硅层;替位缺陷中, Si替位MoO_3中的Mo的形成能远远大于Mo替位SiO_2中的Si的形成能,使得Mo容易掺杂进入氧化硅中.因此,在晶硅(100)面上沉积MoO_3薄膜时, MoO_3中的O原子先与Si成键,形成氧化硅层,随后部分Mo原子替位氧化硅中的Si原子,最终形成含有钼掺杂的非晶氧化硅层.     

Interactions between vacancies and prismatic Σ3 grain boundary in α-Al_2O_3:First principles study

Interactions between vacancies and Σ3 prismatic screw-rotation grain boundary in α-Al_2O_3 are investigated by the first principles projector-augmented wave method.It turns out that the vacancy formation energy decreases with reducing the distance between vacancy and grain boundary(GB) plane and reaches the minimum on the GB plane(at the atomic layer next to the GB) for an O(Al) vacancy.The O vacancy located on the GB plane can attract other vacancies nearby to form an O–O di-vacancy while the Al vacancy cannot.Moreover,the O–O di-vacancy can further attract other O vacancies to form a zigzag O vacancy chain on the GB plane,which may have an influence on the diffusion behavior of small atoms such as H and He along the GB plane of α-Al_2O_3.     

Cu/CeO2(110)界面特性的第一性原理研究

Cu-CeO₂体系因其特殊的催化能力而在固体氧化物燃料电池和水煤气转化反应等多个催化领域有重要应用. 采用基于密度泛函理论的第一性原理方法, 在原子和电子层面上系统地研究了单个Cu原子及Cu小团簇在CeO₂(110)面上的吸附构型, 价键特性和电子结构, 结果表明: 1) 单个Cu原子的最稳定吸附位是两个表面O的桥位; 2) Cu团簇的稳定吸附构型为扭曲的四面体结构; 3) Cu原子及Cu团簇的吸附在CeO₂(110)面的gap区域引入了间隙态, 这些间隙态主要来自于Cu及其近邻的O和表层还原形成的Ce³⁺, 间隙态的出现表明Cu的吸附增强了CeO₂(110)表面的活性; 4) 吸附的单个Cu原子及Cu团簇分别被CeO₂(110)面表层的Ce⁴⁺离子氧化形成了Cu^δ+和Cu₄^δ+, 并伴随着Ce³⁺离子的形成, 这个反应可归结为Cu_x/Ce⁴⁺→Cu_x^δ+/Ce³⁺; 5) Cu团簇的吸附比Cu单原子的吸附引入了更多的Ce³⁺离子, 进而形成了更多的Cu^δ+-Ce³⁺催化活性中心. 结合已报道的Cu/CeO₂(111)界面特性, 更加全面地探明了Cu与CeO₂(111)和(110)两个较稳定低指数表面的协同作用特性, 较为系统地揭示了Cu增强CeO₂催化特性的原因及Cu与CeO₂协同作用的内在机理. 关键词： 2')" href="#">Cu/CeO₂ U')" href="#">DFT+U 吸附 电子结构     

Zn吸附到含有氧空位(VO)以及羟基(-OH)的锐钛矿相TiO2(101)表面电子结构的第一性原理计算

基于密度泛函理论的第一性原理平面波超软赝势方法, 计算了Zn吸附到TiO₂(101)清洁表面、含有氧空位(V_O)的缺陷表面以及既含有氧空位(V_O)又含有羟基(-OH)表面的能量、Mulliken重叠布居数以及电子结构, 并找到了Zn在每种表面的最稳定结构(分别为模型(c), 模型(aI)以及模型(aII)). 通过对三种表面稳定结构的分析、对比发现: 首先, Zn原子吸附到清洁TiO₂(101)表面上, 主要与表面氧相互作用, 形成Zn–O共价键; 其次, 当Zn原子吸附到缺陷表面时, 吸附能减小到-1.75 eV, 说明Zn更容易吸附到氧空位上(模型(aI)); 最后, 纵观表面模型的能带结构以及态密度图发现, -OH的引入并没有引进新的杂质能级, Zn吸附此表面, 即Zn-TiO₂-V_O-OH, 使得禁带宽度缩短到最小(1.85 eV), 从而有望提高TiO₂的光催化活性. 关键词： 密度泛函理论 氧空位 羟基 Zn原子     

The vacancy defects and oxygen atoms occupation effects on mechanical and electronic properties of Mo_5Si_3 silicides

Improving brittle behavior and mechanical properties is still a big challenge for high-temperature structural materials.By means of first-principles calculations,in this paper,we systematically investigate the effect of vacancy and oxygen occupation on the elastic properties and brittle-orductile behavior on Mo_5Si_3.Four vacancies (Si_(–Va1),Si_(–Va2),Mo_(–Va1),Mo_(–Va2)) and oxygen occupation models (O_(–Mo1),O_(–Mo2),O_(–Si1),O_(–Si2)) are selected for research.It is found that Mo_(–Va2)vacancy has the stronger structural stability in the ground state in comparison with other vacancies.Besides,the deformation resistance and hardness of the parent Mo_5Si_3are weakened due to the introduction of different vacancy defects and oxygen occupation.The ratio of B/G indicates that oxygen atoms occupation and vacancy defects result in brittle-to-ductile transition for Mo_5Si_3.These vacancies and the oxygen atoms occupation change the localized hybridization between Mo–Si and Mo–Mo atoms.The weaker O–Mo bond is a contributing factor for the excellent ductile behavior in the O_(-Si2)model for Mo_5Si_3.     

Ti/HfO2/Pt阻变存储单元中的氧空位聚簇分布

为了研究阻变存储器导电细丝的形成位置和分布规律, 使用X射线光电子能谱研究了Ti/HfO₂/Pt阻变存储器件单元中Hf 4f的空间分布, 得到了阻变层的微结构信息. 通过I-V测试, 得到该器件单元具有典型的阻变特性; 通过针对Hf 4f的不同深度测试, 发现处于低阻态时, 随着深度的增加, Hf⁴⁺化学组分单调地减小; 而处于高阻态和未施加电压前, 该组分呈现波动分布; 通过Hf⁴⁺在高阻态和低阻态下组分含量以及电子能损失谱分析, 得到高阻态下Hf⁴⁺组分的平均含量要高于低阻态; 另外, 高阻态和低阻态下的O 1s谱随深度的演变也验证了Hf⁴⁺的变化规律. 根据实验结果, 提出了局域分布的氧空位聚簇可能是造成这一现象的原因. 空位簇间的链接和断裂决定了导电细丝的形成和消失. 由于导电细丝容易在氧空位缺陷聚簇的地方首先形成, 这一研究为导电细丝的发生位置提供了参考.     

Zn空位对Al-P共掺杂ZnO电子结构影响的第一性原理计算

采用第一性原理平面波赝势法计算ZnO（Al,P）体系的晶格参数和电子结构,重点分析Zn空位对体系晶体结构、形成能、态密度的影响.计算结果表明：Al和P共掺杂过程中,Al_Zn-P_Zn有更低的形成能,能带分析呈现n型.并随着Zn空位浓度的增大使得掺杂后的晶胞体积减小,晶格常数c先增大后减小.存在Zn空位的掺杂体系形成能比Al_Zn-P_O掺杂体系低,体系较稳定.能带分析呈现p型趋势.Al和P以1∶2的比例掺杂时,体系的形成能降低,体系更稳定;同时,比较1个V_Zn和2个V_Zn的Al_Zn-P_Zn共掺杂体系的能带结构发现,随着Zn空位浓度增大,带隙增大,体系p型化特征增强.Al_Zn-2P_Zn共掺杂体系带隙减小为0.56 eV,更有利于提高其导电性质.然而出现2V_Zn后,带隙增大为0.73 eV,小于本征ZnO带隙,p型化程度更强烈;此外态密度分析表明2V_Zn的Al_Zn-2P_Zn共掺杂使得态密度更加分散,更多的电子穿过费米能级使得p型化更明显.因此,将Al/P按1∶2的比例共掺且Zn空位增至2个时,可以获得导电性能更好的p型ZnO.     

多孔CeO2膜的制备及其光谱性能

以铈箔为原料,采用阳极氧化法和热处理法制备多孔的CeO₂膜。将阳极氧化铈膜分别在400,500和800 ℃下进行热处理,分别研究阳极氧化铈膜的晶体结构、组成和表面形貌,分别研究多孔的CeO₂膜红外光谱特征吸收和热膨胀性能。阳极氧化铈膜是Ce(OH)₃,CeF₃,Ce₂O₃,CeO₂和Ce的混合膜,并吸附水和乙二醇,其中Ce(OH)₃,CeF₃,Ce₂O₃分别为六方晶型结构,CeO₂和Ce分别为立方晶型结构。阳极氧化铈膜中的Ce(OH)₃,Ce₂O₃和Ce分别在400和500 ℃进行热处理时可能分别转变为CeO₂,分别在400和500 ℃热处理后的膜为CeF₃和CeO₂的混合膜。阳极氧化铈膜中的Ce(OH)₃,CeF₃,Ce₂O₃和Ce在800 ℃进行热处理时可能分别转变为CeO₂,在800 ℃热处理后的膜为CeO₂膜。该CeO₂膜是多孔的膜,且孔为直孔,在1 600～4 000 cm-1范围内具有强吸收。该CeO₂膜在170～900 ℃范围内热膨胀系数变化不大,该膜的热稳定性较好。     

La,Ce,Nd掺杂对单层MoS_2电子结构的影响

为了研究稀土掺杂对单层MoS2电子结构的影响,文章基于密度泛函理论框架下的第一性原理,采用平面波赝势方法分别计算了本征及La,Ce,Nd掺杂单层MoS2的晶格参数、能带结构、态密度和差分电荷密度.计算发现,稀土掺杂所引起的晶格畸变与杂质原子的共价半径大小有关,La杂质附近的键长变化最大,Nd杂质附近的键长变化最小.能带结构分析表明,La掺杂可以在MoS2的禁带中引入3个能级,Ce掺杂可以形成6个新能级,Nd掺杂可以形成4个能级,并对杂质能级属性进行了初步分析.差分电荷密度分布显示,稀土掺杂可以使单层MoS2中的电子分布发生改变,尤其是f电子的存在会使差分电荷密度呈现出反差极大的物理图象.