甲苯-甲醇侧链烷基化制备苯乙烯反应机理与催化剂

甲苯-甲醇侧链烷基化制备苯乙烯是具有重要研究意义和工业化前景的苯乙烯生产途径。本文回顾了甲苯-甲醇侧链烷基化的研究背景,综述了近年来甲苯-甲醇侧链烷基化反应机理的研究进展,简述了反应条件的影响,分析了催化剂特点和需求,全面总结了酸碱双功能催化剂开发理念和技术路线。对甲苯-甲醇侧链烷基化反应历程的研究结果和热力学特性进行了分析,结果表明甲醇深度分解和活化甲苯侧链甲基为反应主要限制因素。最后论述了新催化材料在侧链烷基化反应中的应用,提出酸催化剂和碱催化剂的高效耦合构建活性中心的催化剂设计新思路。     

甲苯侧链甲醇烷基化催化剂的研究进展

苯乙烯是十分重要的基础有机原料,工业化的主要工艺路线是苯和乙烯烷基化制得乙苯,然后乙苯催化脱氢制得苯乙烯。相比于传统生产工艺,甲苯侧链甲醇烷基化一步生产苯乙烯具有原料廉价、工艺路线短、原子利用率高等优势,具有重要的研究意义和应用前景。对近年来甲苯侧链甲醇烷基化制苯乙烯的催化剂体系、反应工艺和反应机理等方面的研究进展进行归纳、总结和评述,并对研究工作的发展趋势进行展望。     

Cs/CoAl-LDO@X催化剂制备及甲苯侧链烷基化反应性能研究

以X分子筛为载体，在其表面生长CoAl-LDH层状氢氧化物，浸渍Cs后焙烧，制备得到一系列不同CoAl-LDO含量的Cs/CoAl-LDO@X催化剂。利用XRD、SEM、TPD表征催化剂的结构、形貌及酸碱性质，在固定床微反应器上评价催化剂的甲苯侧链甲醇烷基化一步制苯乙烯的反应性能，研究不同CoAl-LDO含量对催化性能的影响。结果表明，随着CoAl-LDO含量的增加，催化剂的酸、碱活性中心的量有一定的增加；不同CoAl-LDO含量的催化剂对甲苯侧链烷基化反应都具有良好的催化性能。在最优反应条件下，甲苯转化率2.55%,苯乙烯选择性41.61%,苯乙烯和乙苯的总选择性可达92.51%。     

不同分子筛负载CuAl-LDO二维层状氧化物催化剂及甲苯侧链烷基化反应

以X、Y、USY、丝光沸石、5A和ZSM-5等不同分子筛为载体，在其表面生长了CuAl-LDH层状氢氧化物，浸渍Cs后焙烧，制备一系列具有CuAl-LDO二维层状氧化物的Cs/CuAl-LDO@分子筛催化剂。利用XRD、N₂吸附-脱附、SEM、NH₃-TPD和CO₂-TPD等表征催化剂的结构和相貌，评价催化剂对甲苯侧链甲醇烷基化的反应性能。结果表明，不同分子筛为载体催化剂的相貌、酸碱中心和甲苯侧链烷基化反应性能均有一定差别，其中X分子筛为载体的Cs/CuAl-LDO@X催化剂对甲苯侧链烷基化反应具有最好的催化性能，在甲苯转化率为4.14%时，苯乙烯选择性为51.10%,侧链烷基化选择性达91.79%。     

甲苯与甲醇侧链烷基化制苯乙烯的研究进展

以甲苯、甲醇为原料制备苯乙烯越来越得到广泛关注。随着煤制甲醇技术的迅速发展,为该技术提供了丰富的原料来源,同时也降低了苯乙烯的生产成本。介绍了甲苯-甲醇侧链烷基化制苯乙烯催化反应的机理、催化剂类型及反应的影响条件。从技术层面来讲,寻求开发高效稳定的综合性催化剂是制约其发展的关键因素。     

苯乙烯的生产技术进展

分述了以下苯乙烯的生产技术的国内外技术进展:乙苯脱氢法、环氧丙烷-苯乙烯(PO/SM)联产法、热解汽油抽提蒸馏回收法、乙烷制取苯乙烯新路线以及甲苯与甲醇侧链烷基化路线,并提出了发展建议。     

Exelus公司制取苯乙烯的低能耗工艺

美国Exelus公司验证了制取苯乙烯的低能耗工艺。该工艺利用甲苯与甲醇进行侧链烷基化反应以替代常规的乙苯脱氢路线，乙苯脱氢路能耗高，同时产生大量甲烷排放。仅原料改变就可节约350-400美元／吨苯乙烯。据称，如果美国苯乙烯生产商如采用这一新的技术，可使美国温室气体排放减少约5％，达到京都议定书要求。仅美国就可节能200万亿BTU／年。     

Exelus公司制取苯乙烯的低能耗工艺

美国Exelus公司验证了制取苯乙烯的低能耗工艺。该工艺利用甲苯与甲醇进行侧链烷基化反应以替代常规的乙苯脱氢路线，乙苯脱氢路能耗高，同时产生大量甲烷排放。仅原料改变就可节约350～400美元／t苯乙烯。据称，如果美国苯乙烯生产商如采用这一新的技术，可使美国温室气体排放减少约5％，达到京都议定书要求。仅美国就可节能200万亿BTU／a。     

Cs/CuAl-LDO@X催化剂制备及甲苯侧链烷基化反应性能

以X分子筛为载体，在其表面生长CuAl-LDH层状氢氧化物，浸渍Cs后焙烧，制备了一系列不同CuAl-LDO含量的Cs/CuAl-LDO@X催化剂。采用XRD、SEM、NH₃-TPD和CO₂-TPD手段对催化剂结构进行了表征，并在固定床微反应器上评价了催化剂的甲苯侧链烷基化一步制苯乙烯的反应性能。结果表明，在Cs/CuAl-LDO@X催化剂中，X分子筛表面的CuAl-LDO呈现花簇状二维层状结构；随着CuAl-LDO含量的增加，催化剂的酸、碱活性中心有一定量的增加；不同CuAl-LDO含量的催化剂对甲苯侧链烷基化反应都具有良好的催化性能，其中CuAl-LDO含量为16.6%(质量分数)的Cs/CuAl-LDO-3@X催化剂具有最好的催化性能，在甲苯转化率为4.78%时，苯乙烯选择性为46.91%.     

改性介微孔ZSM-5分子筛催化剂制备及催化甲苯甲醇烷基化反应性能

将微孔ZSM-5分子筛通过不同浓度的氢氧化钠溶液处理不同的时间制备不同的介微孔ZSM-5分子筛,然后负载五氧化二磷制备介微孔ZSM-5分子筛催化剂,对介微孔ZSM-5分子筛负载五氧化二磷催化剂进行甲苯甲醇烷基化反应评价。其中氢氧化钠溶液浓度为1.0 mol/L、处理时间为30 min得到的介微孔ZSM-5分子筛负载五氧化二磷催化剂催化甲苯甲醇烷基化反应的活性较高。对介微孔ZSM-5分子筛负载五氧化二磷催化剂进一步采用铂进行改性,将制备的催化剂用于甲苯甲醇烷基化反应,在460 ℃条件下连续反应505 h,甲苯转化率保持在10.9%,二甲苯中对二甲苯的选择性保持在96%以上。研究结果表明,五氧化二磷、铂改性的介微孔ZSM-5分子筛催化剂具有优异的甲苯甲醇烷基化反应性能。     

Solid base catalysts for side-chain alkylation of toluene with methanol

A wide variety of solid bases, including alkali-exchanged zeolites X, Y, L and β, and alkali-impregnated carbon and magnesia, were tested as catalysts for the side-chain alkylation of toluene with methanol to form styrene and ethylbenzene. In addition, the effects of adding Group IIIA elements (B, Al, Ga, In) to the catalysts were examined. At 680 K and atmospheric pressure, the major reaction products were styrene, ethylbenzene, and carbon monoxide. Cesium-exchanged zeolite X was the most effective alkali-containing catalyst for the alkylation reaction. Of the Group IIIA additives that were tested, only boron promoted the alkylation reaction. The primary effect of adding boron was to reduce the decomposition of methanol to carbon monoxide. Apparently, boron selectively modifies the sites associated with methanol decomposition without inhibiting the sites active for alkylation. A borated Cs—carbon sample also catalyzed the alkylation reaction, demonstrating that a zeolite framework is not necessary to form the active site. Microporosity seems to play an important role in these catalysts since both the alkali-modified carbons and the zeolites are microporous.     

High suppression of the formation of ethylbenzene in benzene alkylation with methanol over ZSM-5 catalyst modified by platinum

The generation of ethylbenzene is difficult to be avoided in benzene alkylation with methanol over ZSM-5 catalysts to produce toluene and xylene. Moreover, the separation or removal of ethylbenzene from C8 aromatic yet remains as a major challenge. In this study, the effect of Pt addition on the catalytic performance of ZSM-5 for benzene alkylation was investigated. It was found that the presence of a small amount of Pt in ZSM-5 catalyst would largely suppress the formation of ethylbenzene and extend the life-span of the catalyst, which was mainly due to the hydrogenation of ethylene into ethane on Pt particles.     

甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯催化剂研究进展

甲苯甲醇烷基化是新型高选择性合成对二甲苯的方法,可以解决石化行业甲苯和甲醇过剩问题,具有较高的工业开发价值。在具有B酸中心及特殊孔结构的分子筛催化下,甲苯甲醇发生苯环上亲电取代反应得到对二甲苯。甲苯甲醇烷基化催化剂主要有Y沸石催化剂、SAPO及MCM-22和ZSM-5分子筛催化剂等,研究较多的是ZSM-5分子筛催化剂。通过对ZSM-5分子筛进行金属、非金属或复合改性后,可以显著提高烷基化反应转化率和选择性。未来研究的主要目标是获得选择性高且稳定性好的催化剂。     

对二甲苯生产技术研究进展及发展趋势

阐述了甲苯歧化和烷基转移、二甲苯异构化、甲醇芳构化、甲苯选择性歧化及甲醇甲苯选择性烷基化等对二甲苯生产技术的研究进展,并分析了各种技术的优势及不足。文章分析表明,与甲醇制芳烃技术相比,甲醇甲苯选择性烷基化制对二甲苯技术具有对二甲苯选择性高、流程短、无需吸附分离等方面的显著优势,是实现煤经甲醇（和甲苯或苯）制对二甲苯产业发展的最佳选择;采用芳烃联合装置与甲醇甲苯选择性烷基化技术耦合,理想状况下可实现对二甲苯增产40%以上,同时不副产苯。提出了对二甲苯生产工艺技术的发展趋势：发展甲醇甲苯选择性烷基化制对二甲苯技术,既利于煤炭的清洁高效利用,保障聚酯产业链安全,还有助于形成煤化工和石油化工技术互补、协调发展的新格局。     

苯乙烯生产最新技术

乙苯脱氢技术是苯乙烯的主要生产方法。简要介绍了3种主要的乙苯生产工艺:气相法烷基化工艺、液相法烷基化工艺、稀乙烯原料制乙苯工艺的工艺特点、原理及国内外研究进展。在此基础上,对苯乙烯生产技术,如绝热负压脱氢技术、苯乙烯与环氧丙烷联产工艺的研究状况和主要技术指标进行了论述,并指出了苯乙烯生产技术的发展方向。     

甲苯甲醇选择性烷基化催化剂研究进展

甲苯甲醇烷基化是生产对二甲苯的一条新工艺路线,其原料价格低廉、对二甲苯选择性高、产物分离简单,因此引起国内外学者的极大关注。活性和选择性高、稳定性好的催化剂是甲苯烷基化技术应用的关键。综述了国内外甲苯甲醇烷基化催化剂的研究进展,包括水热处理法、浸渍法、预积炭法等。指出水蒸气改性可以提高催化剂寿命,浸渍法的操作简单、重复性好,这两种方法是目前分子筛改性的常用方法。通过对分子筛改性来制备高选择性甲苯甲醇烷基化催化剂己经不再是难题,在维持较高活性和选择性的基础上,提高催化剂稳定性,使其具备工业应用价值,是未来甲苯甲醇烷基化技术研究的重点。     

High temperature hydrogenolysis of bibenzyl

Bibenzyl was pyrolysed in the gas phase, in the presence of a large excess of hydrogen at 600–850 °C. Products formed were benzene, toluene, ethylbenzene and styrene; no stilbene or phenanthrene were formed. The yield of toluene decreased with increasing temperature, that of benzene increased, that of ethylbenzene dropped to zero and that of styrene slowly decreased. The decrease in toluene plus ethylbenzene yield was roughly equal to the increase in benzene yield. The apparent pseudo first order ‘activation energy’ for loss of bibenzyl under these conditions is 10.2 ± 0.8 kcal mol^?1. The nature of products formed, their variation with increasing temperature and the low activation energy can be interpreted in terms of a radical chain mechanism in which the chain carrier is the hydrogen atom.     

甲苯甲醇选择性烷基化技术研究进展

近年来,甲苯甲醇选择性烷基化技术因产物中对二甲苯选择性高和产物易分离等优点备受关注。综述了国内外甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的研究进展,包括甲苯甲醇烷基化的反应机理、工艺技术和催化剂失活研究。     

Optimization of conditions for preparation of ZSM-5@silicalite-1 core–shell catalysts via hydrothermal synthesis

Although the preparation of ZSM-5@silicalite-1 (ZS) core-shell catalysts has been reported in the literature, their selectivity to para-xylene (PX) in the toluene alkylation with methanol is difficult to control. Here we present the effects of water and ZSM-5 adding amounts in the synthesis solution, the hydrothermal synthesis time, and the Si/Al ratio of core ZSM-5 on the catalytic performance of ZS core-shell catalysts. The ZS core-shell catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), N₂ adsorption, and NH₃ temperature-programmed desorption (NH₃-TPD) techniques. The highest PX selectivity of 95.5% was obtained for the ZS (Si/Al=140) catalyst prepared in the synthesis solution with a molar ratio of 0.2TPAOH:1TEOS:250H₂O at 175℃ and 10 r·min^-1 for only 2 h and the corresponding toluene conversion is as high as 22.8% for the alkylation of toluene with methanol.