重型柴油机主要含氮化合物的排放特性

采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)技术,研究了加装选择性催化还原SCR装置的重型柴油机主要含氮化合物排放,重点探索了不同工况下主要含氮化合物NO、NO₂和N₂O的排放特性。结果表明:未加装SCR的原机,随负荷的增加,柴油机NO排放持续上升,NO₂排放先升后降,N₂O排放很少。加装SCR后该柴油机NO与NO₂排放均明显下降,标定转速下NO₂排放降幅较大,主要是其NO₂/NO值稍高导致快速SCR反应较多的原因。由于存在SCR副反应,与原机相比,柴油机N₂O排放比原机平均增加2倍以上,最大转矩转速下N₂O排放升幅更高。N₂O排放随负荷的增加而上升,主要是排温升高导致NH₃氧化生成N₂O反应速率增加的原因。加装SCR后,该机排气中的NO/NO_x值要明显低于原机状态,而外特性的NO₂/NO_x值和N₂O/NO_x值高达12.8%和20.7%,均远高于原机的3.0%和0.5%。     

高含水菌渣流化床燃烧NOx、SO2排放特性

采用流化床反应器，研究了高含水抗生素菌渣直接燃烧的NO_x、SO₂排放特性。结果表明，增加过量空气系数，NO_x排放浓度升高，SO₂排放浓度降低；升高燃烧温度，NO_x及SO₂排放浓度均升高；随着燃料含水率的增加，NO_x及SO₂排放浓度均呈现先降低后升高的趋势。空气分级燃烧能有效降低NO_x排放，二次风率增加，NO_x排放浓度显著降低；当二次风率为3/7时，NO_x排放浓度较传统燃烧降低50%。添加CaCO₃进行炉内脱硫，实验结果显示：随钙硫摩尔比（Ca/S）增加，SO₂排放浓度下降，当Ca/S 3时，SO₂排放浓度降低到25 mg·m^-3以下，脱硫效率超过99%。     

低温燃烧下NH3的氧化特性

NH₃的气相氧化是低温燃烧过程中NO_x（NO和NO₂）与N₂O的重要来源,为了深入认识其反应规律,在管式流动反应器系统中进行了实验研究。重点考察了挥发分中的可燃气（CO、CH₄或H₂）和NO对NH₃氧化及氮氧化物排放的影响规律,并根据化学反应机理对实验结果进行了分析。研究结果表明,低温氧化性气氛下微量的可燃气就能够显著促进NH₃的氧化,并使NO_x和N₂O的生成量大幅度升高。当可燃气体浓度相同时,H₂对NH₃氧化的影响最大,CO的影响最小,CH₄对NH₃氧化的影响略大于CO。随着可燃气体浓度的升高,其对NH₃氧化与氮氧化物生成的影响先逐渐增加,然后趋于稳定。反应初始气体中存在NO时,也会加速NH₃的氧化。     

MnOx/WO3/TiO2低温选择性催化还原NOx机理的原位红外研究

浸渍法制备15% MnO_x/5% WO₃/TiO₂低温脱硝催化剂,利用原位傅里叶变换红外（in situ FT-IR）设计包括多种吸附反应以及不同预处理方式的微观暂态试验与微观稳态试验,研究其NH₃-SCR脱硝反应机理,并推测反应路径。结果表明,催化剂的NH₃-SCR反应主要以Eley-Rideal机理方式进行,仅在一定温度条件下可以看到Langmuir-Hinshclwood反应路径。催化剂表面Lewis酸位的NH₃吸附是还原剂的主要来源,Brønsted酸位吸附的NH₄⁺随温度上升参与反应的比例略有提高。NH₃的吸附活化是整个反应的控制步骤,吸附态NH₃更易与NO₂发生反应,NO与催化剂表面的相互作用明显弱于NO₂。NO会在催化剂表面氧化活性中心形成大量双齿配位型硝酸盐,阻碍NH₃的吸附和活化,O₂存在条件下促进NH₃-SCR反应进行,阻止NO在催化剂表面形成双齿硝酸盐。NO与NH₃在催化剂表面存在吸附竞争,NO的吸附作用强于NH₃,温度达到100℃后吸附的NH₃方可大量活化并与NO_x发生进一步反应。     

基于反应分子动力学的1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐与煤反应机理研究

使用FTT锥形量热仪对烟煤和烟煤-[Bmim][NO₃](1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐)混合物进行燃烧性能测试,并结合分子反应动力学方法(ReaxFF)分析1200K,1600K,1800K和2200K四个温度条件下[Bmim][NO₃]与煤的化学反应过程。实验结果表明:[Bmim][NO₃]的添加会使体系达到热释放速率(HRR)峰值的时间提前,即促进烟煤的氧化燃烧反应。模拟结果表明:当模拟温度为1200K时,仅产生了少量H₂O和NO₂;当模拟温度升高至1600K时,开始产生小分子烷烃、CO和CO₂,但数目较少且产生时间延后;当模拟温度继续升高至1800K时,开始产生少量的H₂等气体无机物,CO与CO₂的数目较1600K时增加一倍,且初次出现时间提前约100ps;当模拟温度为2200K时,反应物中的N元素转化为NH₃和HCN,CO数目继续增加,CO₂数目逐渐降低。总体来看,温度较低时反应过程主要受[NO₃]-影响,[NO₃]-通过与煤分子中羧基反应使煤分子脱氢形成得电子结构,从而易于发生分解反应;当温度继续升高,[Bmim]+开始显著参与反应过程,[Bmim]+热解产生的自由基与煤分子发生反应,生成大量NH₃和HCN,从而会对人体和环境造成危害。     

循环流化床燃煤机组SNCR脱硝过程气液传质和反应特性

采用CFD模拟方法预测了300 MW循环流化床机组SNCR脱硝过程中的还原剂液滴蒸发、烟气混合和反应特性。结果表明烟气在旋风分离器内贴壁旋转流动并形成外旋流为准自由涡和内旋流为刚性涡的双涡结构，使液滴与烟气接触约0.01 s后开始恒温蒸发，并强化了烟气与气态还原剂的混合效果。氨水为还原剂时，NH₃主要分布于旋风分离器锥体上方；尿素为还原剂时，蒸发后快速分解的HNCO消耗速率高于NH₃，其中NH₃浓度分布与氨水为还原剂相似，相同烟气温度和氨氮摩尔比时氨水和尿素溶液对应脱硝效率分别约为79.5%和76.5%。温度对脱硝效率的影响表现为先上升后下降趋势，当温度由1023 K提高至1173 K时NH₃与NO反应速率提高，脱硝效率由19.7%提高至81.0%；而当温度由1173 K进一步提高至1323 K时，NH₃由于自身氧化速率显著提高而导致脱硝效率降低至17.4%。脱硝效率随氨氮摩尔比(NSR)增大而升高，但还原剂利用率的降低致使氨逃逸率增大，综合考虑本台CFB锅炉SNCR脱硝效率和...     

氧分级对药渣O2/CO2燃烧NOx生成规律与反应机理的影响

在我国目前能源结构中,化石能源尤其是煤炭资源占比很高,造成了极大的环境压力。抗生素发酵药渣为近年来产量迅速升高的固体废弃物,也是一种生物质燃料资源,但目前对药渣的能源化利用研究较少。以CH4等气体来模拟药渣可燃成分,利用Chemkin模拟软件中的PFR反应器构建了药渣在O₂/CO₂气氛下氧气分级燃烧及非分级燃烧模型,对2种情况下NO_x生成特性进行了模拟研究,探求了氧气分级及非分级燃烧时各种因素的影响,并利用生成速率分析法和敏感性分析法对结果进行了反应机理分析。研究结果表明,在氧气非分级条件下,NO_x转化率随燃烧温度升高先升高后降低,在1500℃左右达到峰值;NO_x转化率随过量氧气系数增加而升高,在过量氧气系数由0.9增至1.1时,增幅显著。在氧气分级条件下,主燃区燃烧温度对NO_x转化率的影响较为复杂;NO_x转化率随燃尽风率增加先降低后升高,随燃尽风位置推后降低。氧气分级条件下,还原气氛促进了NO_x中N向其他组分转化,能够明显降低NO_x生成。当燃烧温度低于1500℃,燃尽风率为0.35左右时,NO_x转化率最低。首次对药渣在O₂/CO₂气氛下的燃烧进行了反应动力学模拟研究,探求了各种因素的影响,为实现药渣能源化利用提供了指导。     

NTP转化C3H6/NO/N2气氛中NO及发射光谱分析

利用介质阻挡放电产生低温等离子体转化C₃H₆/NO/N₂气氛中NO,结合发射光谱诊断法研究了碳氢化合物C₃H₆对NO转化的影响。研究结果表明,随着放电功率的升高,NO转化率先升高后逐渐趋于平缓,NO₂浓度持续降低,N₂O浓度呈先升高后降低趋势,NO主要被还原为N₂;相同放电功率下,随着C₃H₆初始浓度升高,NO_x转化率和N₂O浓度升高、NO₂浓度降低;添加C₃H₆会降低N₂第二正带系和NO-γ带的发射光谱强度,产生CN自由基的激发跃迁谱线,影响NO的化学反应机制,同时生成了棕黄色的聚合物。     

非热等离子体强化TiO2催化尿素分解副产物水解性能的研究

尿素-选择性催化还原技术低温下运行时尿素分解不彻底,易形成缩二脲、三聚氰酸和三聚氰胺等副产物。本研究将TiO₂催化剂与介质阻挡放电等离子体相结合,在程序升温条件下考察了载气中有无O₂时引入等离子体前后TiO₂催化尿素分解副产物水解的性能。结果表明：TiO₂表面缩二脲、三聚氰酸和三聚氰胺分别在43~261℃、217~300℃和199~300℃水解生成NH₃和CO₂,载气中有无O₂对催化水解过程几乎无影响。引入等离子体后缩二脲、三聚氰酸和三聚氰胺水解所需温度显著降低,载气中无O₂时引入等离子体NH₃产率变化不大,副产物仅有少量N₂O和NO,有O₂时NH₃产率显著降低,且生成较多N₂O、NO、NO₂及少量NH₄NO₂和NH₄NO₃。未来需从优化放电条件和催化剂组成等方面解决引入等离子体导致副产物形成等问题。     

基于CFD模拟的臭氧低温氧化烧结烟气中NO过程分析

以256 m²烧结机O₃氧化烧结烟气中NO过程为研究对象,采用CFD数值模拟方法考察了含O₃喷射气体与烧结烟气流动及NO低温氧化特性。通过与76步复杂反应机理的对比验证了11步简化机理的适用性,分析了反应温度、O₃/NO摩尔比以及O₃分布特性对NO氧化效率和不同价态NO _x 转化率的影响规律。通过对简单结构反应器的模拟结果表明：NO₃稳定性较差,烟道内主要氧化产物为NO₂与N₂O₅;随反应温度升高,NO氧化效率基本保持不变,NO₂转化率提高且提升速率逐渐增大而N₂O₅呈相反规律;随O₃/NO摩尔比增大,NO氧化效率提高但提升速率逐渐减小,NO₂转化率先增大后在摩尔比高于1.25时开始减小,而各工况均产生N₂O₅且生成量逐渐增大,其原因为射流核心区可提供高O₃/NO摩尔比条件;通过优化O₃分布器结构改善O₃与烟气接触与混合条件,O₃与NO摩尔比为1.0、停留时间为0.87 s时NO氧化率可提高约12.8%,摩尔比为2.0、停留时间为1.73 s时N₂O₅转化率可提高约15.6%。     

基于DOC+SCR的船用柴油机尾气污染物脱除实验

在发电柴油机台架上,通过SMG 100颗粒分析仪、Testo 350烟气分析仪等设备测试了加装DOC和SCR后柴油机在额定转速时6个工况点的排放特性,分析了DOC对CO、NO_x和PM的影响,以及不同功率和喷氨量时SCR的脱硝率。结果表明,温度对DOC影响很大,当温度高于250℃,CO的脱除率在96%以上。在中低负荷时,DOC对PM的质量浓度脱除率在76%以上,但在满负荷时,由于柴油机燃烧快速恶化,PM浓度快速增大,此时的PM脱除率仅为36%。DOC能将NO转化为NO₂,但对NO_x的总浓度几乎不产生影响。SCR受温度和氨氮比的影响比较大,当温度高于250℃,氨氮比为1时,脱硝率几乎达到100%。通过与多篇文献的对比分析,采用功率与催化剂体积之比作为钒基SCR的初期选型参数可能更加合适。     

V2O5-WO3-MoO3/TiO2催化剂在柴油机NH3-SCR系统中的性能

针对柴油机运行工况特点及柴油机尾气成分特点,以工业纯锐钛型二氧化钛、偏钒酸铵、偏钨酸铵、钼酸铵为主要原料制备了颗粒状V₂O₅-WO₃-MoO₃/TiO₂催化剂,以Lister Petter TR1重型直喷式单缸柴油机为依托搭建试验台,研究了在真实柴油机尾气环境下催化剂的脱硝性能。结果表明,柴油机负载增大,催化剂脱硝活性呈现下降趋势。1800 r·min^-1时,脱硝活性最大值87.1%在负载25%、反应温度380℃、空速20000 h^-1、氨氮比1.0处取得。柴油机负载不同,导致催化剂活性温度窗口(脱硝活性>70%)发生较大变化,与负载25%相比,负载50%活性温度窗口减小约60℃。增大柴油机负载可以提高NH₃/N₂O反应起始温度,但是同时会导致高温区间(>400℃)N₂O生成量增大。     

Reactivity of NO/NO2–NH3 SCR system for diesel exhaust aftertreatment: Identification of the reaction network as a function of temperature and NO2 feed content

We present a systematic study of the NH₃-SCR reactivity over a commercial V₂O₅–WO₃/TiO₂ catalyst in a wide range of temperatures and NO/NO₂ feed ratios, which cover (and exceed) those of interest for industrial applications to the aftertreatment of exhaust gases from diesel vehicles. The experiments confirm that the best deNO_x efficiency is achieved with a 1/1 NO/NO₂ feed ratio. The main reactions prevailing at the different operating conditions have been identified, and an overall reaction scheme is herein proposed.

Particular attention has been paid to the role of ammonium nitrate, which forms rapidly at low temperatures and with excess NO₂, determining a lower N₂ selectivity of the deNO_x process. Data are presented which show that the chemistry of the NO/NO₂–NH₃ reacting system can be fully interpreted according to a mechanism which involves: (i) dimerization/disproportion of NO₂ and reaction with NH₃ and water to give ammonium nitrite and ammonium nitrate; (ii) reduction of ammonium nitrate by NO to ammonium nitrite; (iii) decomposition of ammonium nitrite to nitrogen. Such a scheme explains the peculiar deNO_x reactivity at low temperature in the presence of NO₂, the optimal stoichiometry (NO/NO₂ = 1/1), and the observed selectivities to all the major N-containing products (N₂, NH₄NO₃, HNO₃, N₂O). It also provides the basis for the development of a mechanistic kinetic model of the NO/NO₂–NH₃ SCR reacting system.     

Reduction of nitrogen oxides by injection of urea in the freeboard of a pilot scale fluidized bed combustor

The ‘thermal deNO_x’ process using urea has been investigated in a 1 MW fluidized bed combustor. NO_x reductions of up to 76% were obtainable by using this method. The experimental results show that urea is at least as active as NH₃, which is commonly used in this application, but which is far more toxic and corrosive. Emission levels of 200 mg m⁻³ for NO_x could be achieved by injecting the urea at a height of 2 m above the distribution plate in a molar ratio urea:NO_x = 1.5. The SO₂ emission value also appeared to be reduced when the urea was injected at a urea: NO_x molar ratio > 4.     

臭氧氧化结合硫代硫酸钠溶液喷淋同时脱硫脱硝

采用臭氧氧化结合湿法喷淋硫代硫酸钠溶液的方法开展模拟烟气同时脱硫脱硝实验研究。结果表明,采用臭氧氧化结合Na₂S₂O₃-NaOH溶液湿法喷淋可以实现NO_x和SO₂协同脱除:在O₃/NO摩尔比为1.1～1.2时,溶液中Na₂S₂O₃浓度的增加会提高系统的NO_x脱除效率,烟气中SO₂的存在会促进NO_x的脱除,当SO₂浓度为1030 mg·m^-3、2.0%Na₂S₂O₃溶液作为喷淋液时可实现较高的SO₂脱除效率,同时NO_x脱除效率可达70%以上;喷淋液pH在2.5～9范围内变化时提高浆液pH有利于NO_x的脱除,当pH 9时脱硝效率可达75%。180 min连续同时脱硫脱硝实验结果表明,硫代硫酸钠可有效促进NO_x的脱除,并实现SO₂较高的脱除效率,同时可实现系统同时脱硫脱硝连续稳定运行,喷淋吸收后烟气中NO_x的主要转化产物为NO₂^-, 该方法作为一种有效的同时脱硫脱硝技术,具有一定的工业应用推广前景。