β晶型成核剂N,N’-二环己基环己对二甲酰胺的合成与应用研究

合成了新型成核剂N,N’-二环己基环己对二甲酰胺(DCHCHDA),用广角X射线衍射仪、差示扫描量热仪和偏光显微镜对其进行了表征,并研究了其对等规聚丙烯(IPP)的力学性能、结晶行为、β晶含量和熔融行为的影响。结果表明,成核剂DCHCHDA主要是改变球晶的形态,可明显改善IPP的抗冲击性能,并可以大幅度提高IPP的结晶度、β晶含量与结晶峰温度。当DCHCHDA添加量为0.05(wt)%时,IPP的悬臂梁缺口抗冲击强度可以提高137%,结晶度提高47%,β晶含量提高3.3倍。当降温速率为10℃/min时,添加DCHCHDA的IPP的结晶峰温度可从空白样的115.6℃提高到127.5℃。DCHCHDA的成核性能优于传统的芳香酰胺型β晶型成核剂DC26NDCA。     

具有环状结构的二氧化硅微聚集体的制备、表征及应用

通过溶胶-凝胶法制备二氧化硅溶胶,并采用喷雾干燥法对其进行形态调控.扫描电镜(SEM)结果表明,喷雾干燥使二氧化硅颗粒发生了形态重组,形成均匀的具有环状结构的二氧化硅微聚集体(PC16MS).通过熔融共混制备了二氧化硅/聚丙烯(PP)纳米复合材料,研究了PC16MS的加入对其微观结构、晶体结构、结晶行为、球晶形态、结晶成核密度和球晶生长速率等方面的影响.采用差示扫描量热(DSC)、偏光相差显微镜(POM)和广角X射线衍射(WAXRD)分析表明,在PP结晶初始阶段,PC16MS的加入大幅度提高了基体材料的成核密度,且使晶粒细化,缩短了结晶时间;当添加2%(质量分数)的PC16MS时,复合材料的结晶温度相对于纯PP提高了10.4℃,成核效率达到39.1%,优于大部分无机成核剂的成核效率.在相同条件下,添加2%未经过喷雾干燥处理的纳米二氧化硅(NC16MS),复合材料的结晶温度相对于纯PP提高3.26℃,成核效率达到12.3%.结果表明,喷雾干燥使二氧化硅颗粒发生了形态重组,形成的均匀介稳态微聚集体在熔融挤出过程中重新分散成纳米粒子,从而有效提高了二氧化硅作为成核剂的成核效率.     

复合成核剂对聚丙烯结晶行为的影响

以超细橡胶粒子与有机磷酸盐成核剂复配的方法制备了一种新型复合成核剂,通过示差扫描量热法(DSC)比较了复合成核剂改性PP以及有机磷酸盐成核剂改性PP的结晶温度、等温结晶行为及等温结晶动力学;利用扫描电子显微镜(SEM)的能谱附件和透射电子显微镜(TEM)研究了复合成核剂的微观形态及其在PP中的分散情况.研究结果表明,复合成核剂中超细橡胶粒子作为载体使有机磷酸盐成核剂附着在其表面,提高了成核剂在聚丙烯中的分散性,因而提高了成核剂的成核效率,当成核剂用量较小时,即可明显提高PP的结晶速率和力学性能.     

成核剂含量对β晶相聚丙烯结晶与熔融行为的影响

用DSC研究了β成核剂含量对β聚丙烯在等温与非等温结晶条件下的结晶与熔融行为的影响,发现当成核剂含量为0.005％时,结晶焓△H_c、β晶的熔融焓△H_(mβ)及熔点T_(mβ)均为最大,而α晶的相对含量最小.广角X-衍射数据表明,成核剂含量高的试样的(301)衍射峰的相对强度下降,反映分子链排列的纵向有序性降低.根据聚丙烯分子在β成核剂上附生结晶的成核机理解释了上述结果.     

硅氧烷液晶共聚物作为β晶成核剂对等规聚丙烯结晶结构与形态的影响

采用广角X射线衍射(WAXD)与偏光显微镜(POM)等手段研究了硅氧烷液晶共聚物(LCP-O2)作为新型成核剂对聚丙烯(PP)共混样品结晶结构与形态的影响.结果表明,低浓度的LCP-O2在PP共混体系中起到异相成核的作用,使PP的晶核数目增多,球晶细化,并提高了结晶速度,同时也诱导出了β晶的形成.LCP-O2的成核效果主要依赖于其在PP中的相对含量、液晶的分子结构与结晶的热处理过程,且随着结晶温度或成核剂含量的增加,对应PP试样的β晶含量(Kβ)呈现先增加,后降低的趋势.当LCP-O2质量分数为1.0%,在130℃等温结晶1h,对应PP试样的Kβ最大,为58%.此外,属于单斜晶的α球晶呈现黑白颜色,晶束呈放射状生长,边界清晰;而属于三方晶的β球晶亮度要高于α球晶,其颜色艳丽多彩,束状晶片聚集体呈支化生长,内部排列比α晶疏散,边界相对模糊,且β晶与α晶的形态分别在157和171℃完全消失.     

液晶共聚物作为β晶成核剂诱导等规聚丙烯结晶结构的研究

等规聚丙烯（PP）是一种具有同质异晶结构的半结晶高分子,呈现α,β,γ,δ和拟六方体5种形态,其结晶结构直接影响PP材料最终的物理与机械性能．研究发现,β晶PP具有良好的冲击韧性和热变形温度高等特点,使用β晶成核剂在PP中诱发稳定的卢晶是目前制备卢晶PP的有效途径．目前报道的PP的β晶成核剂基本上都是小分子化合物,而有关聚合物类β晶成核剂的研究报道很少,2007年Yu等报道了以刚性聚合物（聚苯乙烯等）作为β晶成核剂诱导PP结晶行为的研究．高分子成核剂不仅具有与PP类似的结构,同时在分散性和相容性等方面性能突出．     

成核剂对聚丙烯及其共聚物的结晶行为和性能的影响

研究了成核剂1,3:2,4-对二乙基苄叉山梨醇(EDBS)对聚丙烯及其乙烯共聚物的结晶行为和结晶形态的影响,并对其薄膜进行了光学性能的表征.结果表明,添加少量(质量分数0.5%)的成核剂,使聚丙烯样品的结晶温度大大提高,结晶度明显增加.而对于乙烯共聚聚丙烯样品,添加少量(质量分数0.5%)成核剂,不仅使其整体结晶温度大大提高,结晶度增加,而且明显强化了低有序部分的结晶.少量成核剂的加入,使聚丙烯及其共聚物的球晶尺寸明显缩小,薄膜的透光性和雾度显著改善.     

去氢枞酸类成核剂改性聚丙烯的非等温结晶动力学研究

对以去氢枞酸盐为成核剂的聚丙烯非等温结晶动力学进行了研究，用修正Avrami方程的Jexiorny法和莫志深法进行处理。结果表明：修正Avrami方程的Jeziorny方法和莫志深法都适用于去氢枞酸类成核剂改性的聚丙烯的非等温结晶动力学。在同样的降温速率下纯聚丙烯的t1/2比成核聚丙烯的t1／2要长，当降温速率为20K/min时，纯聚丙烯和成核聚丙烯的t1/2分别为0．78min和0．51min。同时从莫志深法得到的F(T)结果可以看出，达到相同的结晶度时纯聚丙烯所需的降温速率要大于成核聚丙烯所需的降温速率，说明成核剂的加入提高了聚丙烯的结晶速率。从Jeziorny法求出的纯聚丙烯和成核聚丙烯的Avrami指数分别为4．46和2．77，表明成核剂改变了聚丙烯的结晶成核和生长方式。     

纳米碳酸钙/庚二酸复合成核剂对热致相分离法制备聚丙烯微孔膜的影响

以大豆油/邻苯二甲酸二丁酯(DBP)为混合稀释剂,采用热致相分离法(TIPS)制备聚丙烯(PP)微孔膜.研究了纳米碳酸钙成核剂、纳米碳酸钙/庚二酸复合成核剂对PP/大豆油/DBP(30/42/28,质量比)混合体系中PP结晶、熔融性能和PP微孔膜微观结构的影响.结果表明,单一纳米碳酸钙成核剂加入量为PP的0%~4%(质量百分率)时,PP/DBP/大豆油体系中PP熔融曲线上对应的峰值温度(Tpm)降到150.7~151.3℃,而纯PP的熔融峰值温度为165℃;DSC实验结果还显示加入1%~4%纳米碳酸钙和0.5%庚二酸后,导致PP的熔融曲线上出现了熔融双峰,说明纳米碳酸钙/庚二酸复合成核剂与单一成核剂相比有明显地促进β晶生成的作用,宽角X射线衍射(WAXD)实验进一步证实了β晶的存在.单一纳米碳酸钙成核剂对PP微孔膜的球晶结构和微观孔结构影响不大;加入纳米碳酸钙/庚二酸复合成核剂明显影响PP微孔膜的球晶结构和微观孔结构,其中0.5%庚二酸和1%纳米碳酸钙组成的复合成核剂制得的PP微孔膜的球晶结构明显,微孔膜孔径小且分布均匀;进一步增加纳米碳酸钙用量,PP微孔膜生成了许多细小的边界模糊的不规则结晶,微孔膜孔径不规则且尺寸较大,这与此时PP形成β晶结构有关.     

改性高岭土对PP/高岭土纳米复合材料结晶性能的影响

通过将不同改性的高岭土与聚丙烯共混, 制备了聚丙烯插层的PP/高岭土纳米复合材料. 并通过X射线衍射分析(XRD)、透射电子显微镜(TEM)研究了复合材料的微观结构, 同时通过差示扫描(DSC)非等温结晶方法和偏光显微镜(PLM)照片, 研究了改性高岭土母粒对聚丙烯的结晶性能的影响. 采用Avrami方程式及Jeziorny修正过的Avrami的方程式对PP/高岭土的非等温结晶动力学进行了研究. 结果表明, 有机改性过的高岭土可被聚丙烯完全剥离, 在XRD谱图中, 高岭土的001峰不可见, 在TEM中可见剥离的片层. 同时随着改性高岭土的加入, 使得聚丙烯异相成核结晶增长, 且填充聚丙烯的最快结晶温度在395K. 结果也表明, 有机改性的高岭土能有效促进PP的异相成核, 提高PP的结晶速率和结晶温度, 但对结晶速率常数影响不是很大.     

多壁碳纳米管/聚丙烯复合材料的晶型及非等温结晶动力学

采用熔融共混法制备了多壁碳纳米管/聚丙烯(MWNT/PP)复合材料,利用X射线衍射法(XRD)、差示扫描量热法(DSC)分别研究了纯聚丙烯(PP)及MWNT/PP复合材料的晶型和非等温结晶动力学行为,并运用Mo法研究了纯PP及MWNT/PP复合材料的非等温结晶动力学行为。结果表明,多壁碳纳米管(MWNT)的加入使PP发生了由β晶型向α晶型的转变。MWNT在结晶过程中具有异相成核效应,提高了PP的结晶温度和结晶速率。MWNT/PP复合材料的结晶活化能均明显高于纯PP。MWNT的加入使PP在单位时间内达到一定结晶度所需的降温速率减小。     

DC26NDCA诱导聚丙烯的β晶型结晶行为及微观形态研究

研究了N,N-二环己基-2,6-萘二酰胺(DC26NDCA)诱导等规聚丙烯(iPP)的结晶行为和微观形态。用WAXD分析DC26NDCA诱导iPP晶型的变化,用DSC研究DC26NDCA对iPP的结晶和熔融行为的影响,并用偏光显微镜(POM)原位观察DC26NDCA诱导iPP的结晶生长过程。结果表明：DC26NDCA能有效地诱导iPP产生卢晶型,卢晶含量可达90％以上,使iPP非等温结晶过程的结晶温度(Tc)从110．2℃提高到126．6℃,而熔融温度由161．2℃下降至151．6℃;POM原位观察结果表明,β型成核剂DC26NDCA诱导iPP成核结晶的生长过程和方式符合附生结晶的规律。     

聚丙烯β相结晶的研究

本文研究了冷却速率、结晶温度和熔体温度等因素对聚丙烯β相结晶得到的试样的熔融行为的影响。发现β晶型熔融峰的面积随冷却速率的降低或结晶温度的升高而增加。在低于300℃的温度下,熔体温度对聚丙烯的β相结晶无影响。300℃以上的高温破坏了聚丙烯β相结晶的晶核,冷却结晶时不再生成β相晶体。测定了α相及β相球晶在123—140℃的温度范围内线性增长速率,发现在140℃以下,β球晶的增长速率大于α球晶。研究了β相结晶动力学,发现聚丙烯β相结晶不符合Avrami方程,而要用不完全球晶结晶的动力学理论来描述。     

GMA/苯乙烯多组分单体接枝聚丙烯结晶行为研究

使用差示扫描量热计 (DSC)研究了甲基丙烯酸缩水甘油酯 苯乙烯 (GMA St)多单体熔融接枝聚丙烯[PP g (GMA co St) ]的等温和非等温结晶行为 ,用偏光显微镜观察了结晶的形态 ,并利用Avrami方程对其结晶动力学进行了分析 .研究发现接枝聚丙烯的结晶模式与PP相似 ,属于异相成核控制的球晶三维生长 ;但接枝聚丙烯的结晶温度 (Tc)显著提高 ,幅度高达 16～ 19℃ ,总结晶速率与纯PP相比明显加快 .接枝聚丙烯上GMA co St支链的存在 ,降低了成核界面自由能 ,促进了聚丙烯结晶的异相成核 .在接枝率不太高的情况下 ,随着接枝率的提高 ,接枝聚丙烯的结晶温度升高 ,总结晶速率加快 .在高接枝率范围内 ,随着接枝率的提高 ,接枝PP的Tc 不再升高 ,且由于接枝链的增长严重阻碍了球晶生长 ,导致接枝PP的总结晶速率反而随接枝率的升高而下降     

剪切对玻璃珠填充聚丙烯结晶行为的影响

应用Linkam CSS450剪切仪、广角X射线衍射仪(WAXD)和小角X射线散射仪(SAXS)等研究了剪切对玻璃珠填充聚丙烯结晶行为的影响, 结果表明, 与纯聚丙烯相比, 填加玻璃珠的聚丙烯体系中, 玻璃珠起到成核剂的作用, 不利于β晶的生成. 玻璃珠直径较小(4 μm)时, 剪切对聚丙烯β晶的生成影响较小; 当玻璃珠直径增加到35 μm时, 剪切速率为20 s-1左右最有利于β晶生成; 剪切速率和玻璃珠直径的增加, 有利于聚丙烯片晶的取向, 而且玻璃珠含量越高, 片晶的取向程度越大.     

向列相液晶共聚物作为β晶成核剂对等规聚丙烯结晶结构与热性能的影响

采用接枝聚合的方法,合成了一种新型聚硅氧烷类向列相液晶共聚物(LCP-H4),然后将LCP-H4与PP在一定工艺条件下密炼共混,得到了一系列的共混样品,采用WAXD、POM与DSC等研究了LCP-H4作为成核剂对PP样品结晶结构、形态与热性能的影响.结果表明,具有独特"液晶"性能的LCP-H4为PP结晶提供了更多的带自由能的晶核与较多的活性点,起到了异相成核的作用,既提高了PP的结晶速度、结晶温度和结晶度,又减小了球晶的尺寸,同时也改变了PP的结晶结构、形态及热力学与动力学,诱导出了β晶.此外,随着增加LCP-H4的含量及结晶温度,对应PP试样的β晶含量(Kβ)呈现先增加后降低的趋势,当LCP-H4含量为0.9%,在128℃等温结晶1h,对应成核PP的Kβ最大,为54%.     

PTW对PA1010/PP共混物的增容作用

为了增加聚酰胺1010/聚丙烯(PA1010/PP)共混物的相容性,提高共混物的力学性能,采用一种新型的反应型增容剂乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(PTW)进行增容,通过扫描电镜(SEM)、力学性能、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和差示扫描量热(DSC)测试,研究了PTW对PA1010/PP共混物的增容作用.结果表明,随着PTW的加入,共混物的相区尺寸明显变小,当PA1010/PP/PTW质量比为70∶30∶7时,分散相尺寸细小而均匀,表明PTW有较好的增容作用.FTIR结果表明,PTW上的环氧基团和PA1010在熔融共混中发生了化学反应.DSC研究结果表明,PA1010的结晶温度随PTW的加入而降低,说明PTW对PA1010结晶有抑制作用.另外,PTW的加入使PP的结晶温度下降,当PTW质量分数为5%时出现2个结晶峰,即出现异相成核结晶和均相成核结晶,PP均相成核结晶的出现从另一个方面说明,在PA1010基体中分散相PP尺寸非常细小.当PTW质量分数为7%时共混物的力学性能最佳,干态冲击强度达到13.93kJ/m2,是未加增容剂时的2倍,拉伸和弯曲性能基本不变.PTW的增容机理在于其分子链中的甲基丙烯酸缩水甘油酯能与PA1010发生化学反应,而乙烯链段与PP有较好的亲和性,从而降低界面张力,减少相区尺寸,大幅度提高力学性能.     

大分子相容剂改性Mg(OH)2/PP阻燃材料的性能

用双螺杆挤出机熔融挤出法制备了相容剂改性氢氧化镁/聚丙烯[Mg(OH)2/PP]阻燃材料。研究了马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MA),马来酸酐接枝(乙烯/辛烯)共聚物(POE-g-MA)和马来酸酐接枝聚醋酸乙烯酯(EVA-g-MA)3种大分子相容剂对阻燃材料的熔体流动性、结晶行为、力学性能和断口形态的影响。结果表明:相容剂PP-g-MA和POE-g-MA的加入使阻燃材料的熔体流动速率降低,PP结晶温度提高,EVA-g-MA的加入使阻燃材料熔体流动速率数提高;Mg(OH)2对PP结晶存在异相成核作用,Mg(OH)2的加入使PP的冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率降低,杨氏模量提高;相容剂改性后Mg(OH)2/PP阻燃材料的拉伸强度提高,其中以PP-g-MA最为明显,而POE-g-MA则提高了阻燃材料的冲击强度。     

温度对iPP和TMB-5/iPP结晶行为的影响

通过DSC和同步辐射WAXS技术测定了结晶温度对iPP和TMB-5/iPP结晶行为的影响.结果表明,随等温结晶温度升高,iPP总结晶度变化不大,但是β晶型含量降低的同时α晶型含量增加.TMB-5是一种具有温度依赖的选择性成核剂,当等温结晶温度高于140℃时,含TMB-5成核剂的iPP的β晶型的含量急剧降低.本文进一步探讨了TMB-5对iPP结晶行为影响的机理.     

官能团化聚丙烯对Mg(OH)2/PP结晶与熔融行为的影响

制备了官能团化聚丙烯改性Mg(OH)2/PP复合材料，并用DSC研究了改性PP，Mg(OH)2/PP和改性Mg/(OH)2/PP中PP的结晶与熔融行为，官能团化PP（FPP），丙烯酸（AA）和Mg(OH)2都能提高PP的结晶温度，归结于异相成核作用，AA和FPP加入进一步使Mg(OH)/PP中PP结晶温度提高，但AA用量增加对PP结晶温度无影响。