煤层气碳同位素阶段演化的模拟实验研究及其应用

煤层气聚集存在着“累积聚气”和“阶段聚气”两种形式。通过热模拟实验,研究了“阶段聚气”的煤层气甲烷碳同位素的的影响因素和不同成熟度区间煤层气甲烷碳同位素组成特征。结果表明,“阶段聚气”的煤层气碳同位素组成与该演化阶段的起始Ro值和末尾Ro值密切相关,起始和末尾Ro值越高,煤层气碳同位素组成越重;相同成熟度区间,高升温速率下形成的煤层气碳同位素组成比较轻;煤岩母质性质影响煤层气碳同位素组成;在相同成熟度区间,泥炭形成的甲烷碳同位素组成最轻。确定了成煤有机质从Ro为1.2％、1.6％、2.0％、2.4％、2.8％分别演化至Ro为3.0％和4.0％(3.7％)之间生成的煤层气甲烷碳同位素组成,这为研究不同成熟度区间生成的煤层气成因提供了科学数据。并且,将这些研究结果应用到沁水盆地南部煤层气研究,认为该地区煤层气是在中侏罗世末以后（Ro＞1.6％）聚集而成,具有“阶段聚气”的特征。     

成煤母质形成环境对热成因煤层气氢碳同位素的影响:不同气候环境的草本沼泽泥炭热模拟实验

煤层气的成因研究可以为煤层气勘探与开发提供科学依据,然而,煤层气的氢碳同位素组成受多种因素的影响,以前较多的研究是成气母质性质和成熟度对煤层气氢碳同位素的影响,对于成煤物质形成的气候环境对热解煤层气同位素的影响尚不清楚.热解模拟了高纬度寒冷干旱和低纬度热带湿润环境的草本泥炭,对热解烃类气体的氢碳同位素组成及其差异性进行了研究.研究结果表明:与低纬度热带湿润环境中形成的草本泥炭相比较,高纬度寒冷干旱环境的草本泥炭热解甲烷、乙烷和丙烷具有轻的氢同位素组成和重的碳同位素组成,并且从泥炭连续热解至R_o分别为2.5%、3.5%和5.5%时,甲烷、乙烷和丙烷δD值分别平均降低-17‰~-10‰、-32‰~-28‰和-25‰~-17‰,甲烷和乙烷δ13C值分别平均升高2.9‰~3.6‰和0.9‰~1.1‰.认为这种同位素差异起因于气候环境对形成泥炭的植物氢碳同位素组成的影响.建立了高纬度寒冷干旱和低纬度热带湿润环境中形成的成煤有机质热解烃类气体氢碳同位素组成与R_o之间的关系式,同时也建立了烃类气体的碳和氢同位素之间的关系式.这些研究成果为不同气候环境下形成的成煤有机质生成的煤层气成因研究提供了科学依据.      

气相色谱-同位素比值质谱法测定天然气水合物气体单体碳氢同位素

天然气水合物气体同位素组成数据是其气体成因、运移与积聚过程研究的重要参数。目前天然气水合物气体单体碳、氢同位素仪器分析技术主要借鉴天然气的分析方法,但对水合物气的分解、收集、储存等前处理技术缺乏系统研究。本文利用气相色谱-同位素比值质谱(GC-IRMS)技术,对比研究了顶空法、注射器法和排水法等水合物气体分解与收集方法的实用性,以及铝塑气袋和丁基橡胶塞密封的玻璃顶空瓶对分解气的储存效果。实验结果表明:在丁基橡胶塞密封的玻璃顶空瓶内真空分解且原位储存是水合物气体单体碳、氢同位素分析的最佳前处理方法。方法标准偏差为0.12‰～0.23‰[δ13C-(C1-C3,CO2)]、1.0‰～1.8‰[δD-(C1-C3)];相对标准偏差(RSD,n=6)为0.38%～0.86%[δ13C-(C1-C3,CO2)]、0.62%～1.00%[δD-(C1-C3)]。通过对南海神狐海域、祁连山冻土区、人工合成水合物样品的分析测定,表明该方法简便实用、适用范围宽,可满足天然气水合物气体单体碳、氢同位素的分析要求。     

祁连山冻土区天然气水合物分解气碳氢同位素组成特征

开展祁连山冻土区天然气水合物气体同位素研究,是解决其气体成因、来源等科学问题的一个重要手段。本研究采集祁连山南麓多年冻土区水合物科学钻探DK2和DK3孔共8个含水合物的岩芯样品,采用真空顶空法收集样品中水合物的分解气,分别用气相色谱(GC)、气相色谱同位素比值质谱(GC-IRMS)测定其气体成分和同位素组成,测试结果表明:祁连山冻土区天然气水合物样品的气体碳氢同位素变化较大,甲烷、乙烷和丙烷的碳同位素(δ13C)变化范围分别为-52.6‰～-48.1‰、-38.6‰～-30.7‰和-34.7‰～-21.2‰,而二氧化碳的碳同位素(δ13C)最低为-27.9‰,最高为16.7‰;甲烷、乙烷和丙烷的氢同位素(δD)变化范围分别为-285‰～-227‰、-276‰～-236‰和-247‰～-198‰。通过对这些碳氢同位素进行综合研究,包括气体分子组成与同位素的关系分析、甲烷的碳氢同位素之间的关系判断等,结果表明研究区天然气水合物的气体主要来源于热解气,而且是在淡水环境中形成的有机成因气。     

天目山泥炭有机碳同位素特征及其古环境意义

通过对浙江天目山泥炭剖面的高密度采样和有机碳同位素分析,重建了该地区4 ka BP以来的古植被特征和古环境演化历史.天目山3200 a BP之前,气候温和适度,晚期变冷变干,为中全新世末气候波动的过渡时期.3200~700 a BP,有机碳δ13Corg值在波动中降低,气候出现多次急剧冷暖变化,指示了几次温暖与寒冷事件.700 aBP以来,有机碳同位素迅速正偏,表明又一暖期的出现,到了后期气温又有所降低,植被转化为草原草甸景观.天目山地区近4 ka以来的气候变化与国内外不同区域的研究资料相一致,但又有区域的差异性.     

东天山康古尔金矿成矿晚阶段地幔流体参与成矿作用的碳氢氧同位素证据

康古尔金矿位于塔里木板块北部被动大陆边缘阿奇山-雅满苏裂谷带之北侧,是一个典型的韧性剪切带型(造山型)金矿,成矿作用表现为含金石英脉和石英碳酸盐脉两个阶段。本文对矿石中的碳酸盐脉和矿床周围地层中的碳酸盐岩进行了C、H、O同位素测试。通过研究初步认为:矿床周围地层石炭纪干墩组和雅满苏组中大理岩的C、O同位素组成与世界上其他地区的海相碳酸盐基本相同,以富~(13)C和~(18)O为特征,明显有别于矿石中碳酸盐脉;后者的C、H、O同位素组成与地幔多相体系中的原始碳酸岩基本相似,暗示在康古尔金矿成矿晚阶段有地幔流体参与成矿作用。     

从神木煤田2~（－2）煤层煤岩特征看泥炭沼泽演化

在研究神木煤田２－２煤层煤岩特征的基础上，划分了三种泥炭沼泽类型，即开阔水体草本沼泽、陆地森林沼泽和潮湿森林沼泽。泥炭沼泽由三角洲平原上的浅水湖泊演化而来并经历了三个演化阶段。成煤植物早期以草本为主，中期和后期以木本为主。森林火灾和洪泛事件在中期最为频繁。     

神农架泥炭记录的MIS3阶段环境变化及千年尺度气候波动

地处典型东亚季风区的神农架大九湖盆地有华中地区面积最大、海拔最高的亚高山泥炭沼泽湿地。对盆地中心部位钻孔DJH-2中821~430cm泥炭沉积进行花粉浓缩物 AMS14C 测年,经校正发现其沉积时段为59.8~26.1kaB.P.,与MIS 3阶段相对应。研究显示,在MIS 3阶段研究区气候环境适宜植被的生长和有机质的保存,基于α-纤维素δ 13C 重建的大气湿度显示平均为72% 的湿度值总体略高于全新世晚期,且MIS 3早期(60~49kaB.P.)和晚期(38.5~26.1kaB.P.)较高,大气湿度平均为75% 和72%,中期(49.0~38.5kaB.P.)略低,平均69%,温度则由早期到晚期呈现逐渐降低趋势。高分辨率的泥炭记录显示千年尺度的气候变化呈现5个波动旋回,期间出现的4次冷干事件与H冷事件一一对应,并且存在多次暖(温)湿事件对应于D-O暖事件。此段沼泽沉积是大九湖对这一时期东亚夏季风强度明显增强的直接响应,与全球众多记录对比揭示出MIS 3阶段神农架泥炭记录在岁差尺度东亚夏季风环流强度主要受太阳辐射控制,其功率谱分析显示存在的多个显著周期为千年尺度上东亚夏季风强度主要受太阳输出量控制的观点提供了有力支持。     

青海玉树东莫扎抓铅锌矿床地质特征及碳氢氧同位素地球化学研究

东莫扎抓铅锌矿床位于青藏高原羌塘地体东北缘,是"三江"北段铅锌铜银多金属成矿带中的典型代表,对该矿床地质特征和成因类型的研究有助于理解区域铅锌铜银多金属成矿规律,对区域找矿具有重要意义.笔者通过详细的矿区地质考察、系统的矿石光薄片显微镜下鉴定和矿石中方解石的碳、氢、氧同位素分析测试,概述了东莫扎抓铅锌矿床的地质特征和成矿流体的碳、氢、氧同位素组成特征.东莫扎抓铅锌矿床矿体呈似层状展布,产状严格受到矿区逆冲断层的控制,赋矿围岩为上三叠统结扎群波里拉组灰岩和下一中二叠统开心岭群尕迪考组灰岩,发育强白云石化和弱硅化,矿物组合简单,主要为闪锌矿+方铅矿+黄铁矿+白云石+方解石+重晶石,矿石结构以皮壳状、草莓状等胶状结构和他形粒状结构为主,矿石构造为浸染状、角砾状、团块状和脉状.矿石中方解石的δ~(13)C_(V-PDB)值、δ~(18)O_(V-SMOW)值分别为δD_(V-SMOW)值分别为-1.8‰～+3.3‰、+6.1‰～+24.6‰和-137‰～-53‰,计算得到成矿流体的δ~(18)O_(流体)值为-0.5‰～+13.8‰.研究结果表明,东莫扎抓铅锌矿床的成矿流体主要来自盆地封存热卤水和大气降水,金属物质可能由区域流体在长距离迁移过程中通过与碳酸盐岩地层相互作用,以及淋滤含矿地层底部的火山岩而得来,成矿过程中伴随着碳酸盐岩的溶解作用,可能存在有机质的参与.据此,笔者将东莫扎抓矿床归为发育在碰撞造山带中受逆冲推覆断裂构造控制的类MVT铅锌矿床,并初步建立了东莫扎抓铅锌矿床的构造控矿模型.     

煤层气甲烷碳同位素的分布特征与控制因素

研究表明 ,在相同热演化程度条件下 ,除少量样品外 ,煤层气δ13 C1值一般较煤型气偏轻。影响煤层气甲烷碳同位素变轻的因素相当复杂。母质类型、成熟度、解吸扩散及运移效应、次生生物气的混入以及CO2 和CH4之间的同位素交换反应等都是影响煤层气甲烷碳同位素组成与分布的重要因素。     

Comparative Study of Hydrogen and Carbon Isotopic Composition of Gases Generated from the Pyrolysis of a Peat under Saltwater and Freshwater Conditions

To understand the influence of the diagenetic water medium on the isotopic compositions of thermogenic coalbed gas, both hydrous and anhydrous closed-system pyrolyses were performed at temperatures of 250°C to 650°C on an herbaceous marsh peat. Compared to the results of anhydrous pyrolysis, the hydrocarbon gases generated from hydrous pyrolyses have very different hydrogen isotopic compositions. However, the carbon isotopic compositions of the hydrocarbon gases became only slightly heavier in hydrous pyrolysis, compared to that from anhydrous pyrolysis. With the progress of thermal evolution from peat to a more advanced thermal maturity of vitrinite reflectance values (Ro) of 5.5% during the pyrolysis, the difference in the average δD value increased from 52‰ to 64‰ between the hydrous pyrolysis with saltwater and anhydrous pyrolysis and increased from 18‰ to 29‰ between the hydrous pyrolysis with freshwater and anhydrous pyrolysis, respectively. The difference in the average δ13C value was only 1‰–2‰ between the hydrous and anhydrous pyrolysis. The relationships between the δD values of the generated hydrocarbon gases and Ro values as well as among δD values of the hydrocarbon gas species are established. The close relationships among these parameters suggest that the water medium had a significant effect on the hydrogen isotopic composition and a minimal effect on the carbon isotopic composition of the hydrocarbon gases. The results of these pyrolyses may provide information for the understanding of the genesis of coalbed gas from herbaceous marsh material with the participation of different diagenetic water media.     

天然气中硫化氢硫同位素组成及沉积地球化学相

四川盆地天然气中普遍含有较高浓度的H₂S。作者在四川各时代气田采集气样近120个，分析了H₂S含量资料、探讨了天然气中H₂S浓度及其硫同位素组成与沉积地球化学相的相关性。研究表明，高硫化氢浓度和高δ₃₄s值均与碳酸盐-蒸发盐岩的分布有直接的成因联系。而与煤系、碎屑岩和非碳盐的海相地层形成的天然气中其硫化氢含量低、δ₃₄s值也低。据此，本文利用硫化氢硫同位素探讨天然气的来源及沉积环境。     

利用甲烷碳同位素研究混合气的混合体积

自然界不同源天然气的混合是一种普遍现象。混合作用是一种物理过程，混合气中某一组份的含量为该组份在各种来源气中的含量以其体积比例为权的和。因此，根据混合气的碳同位素以及被混合的气的碳同位素丰度可确定出各种被混合的气的比例。文章根据这一原理对廊固凹陷河西务构造带天然气的混合比例进行了计算，结果表明混合气中有２４%～６３%是来自石炭－二叠系的煤成气。在实际应用中，确定典型气的甲烷碳同位素丰度是基础，根据天然气甲烷同位素丰度与其源岩热演化成熟度Ｒｏ有线性关系的原理，可利用研究区源岩的Ｒｏ来确定本区的煤成气或油型气甲烷碳同位素的丰度。     

煤岩及其主显微组份热解气碳同位素组成的演化

模拟实验是有机地球化学研究的重要组成部分 ,也是油气地球化学研究的重要手段。本文通过煤岩及其主要显微组分的热解成气模拟实验产物的组分和同位素组成分析 ,补充和完善了前人对煤岩热解气同位素组成分布的一些认识。同时 ,对比研究了煤型气与煤岩热解气的碳同位素分馏特征 ,结果表明两者具有良好的一致性 ,认为可以通过精细的热解模拟来提供不同含煤沉积盆地煤型气的判识指标 ,而模拟气与天然气碳同位素组成的对比 ,关键是对同位素分析资料的处理。在模拟系列产物碳同位素分析基础上 ,获得了单一成因来源天然气甲烷、乙烷碳同位素组成与演化程度之间的关系式以及演化过程中甲烷碳同位素之间的关系式 ,这些结果会对混源气的判识有重要意义。     

我国生物气藏碳、氢同位素特征、形成途径及意义

生物气碳、氢同位素组成是探讨其形成途径和成藏特征的基本手段,研究基于我国10个生物气气藏31个气样的碳、氢同位素组成资料探讨了这些气藏的形成途径和成藏特征。研究表明:这些气藏的氢同位素组成可以分为三个区间,即δDCH4>-200‰;δDCH4值在-250‰～-200‰之间和δDCH4<-250‰。前人认为在陆相淡水条件下生物气的形成途径主要是乙酸发酵作用,我国10个气藏31个气样碳、氢同位素研究表明,海相及盐湖相条件下生物气形成途径为典型的CO2还原途径,具有重的氢同位素组成,其δDCH4>-200‰,而陆相条件下成藏的生物气也主要为CO2还原途径,但氢同位素组成较典型海相成因生物气轻,其δDCH4值在-250‰～-200‰之间。其值可能与古湖泊水介质的咸化程度有关。从柴达木的资料来看,随水介质咸度增大,生物甲烷氢同位素组成也具有相应增大趋势。陆相条件下有处于CO2还原和乙酸发酵两种作用过渡区形成的生物气气藏,其形成可能与古水介质无咸化过程和地温梯度较高有关,如保山盆地。该区形成的生物气具有轻的氢同位素组成,δDCH4<-250‰,碳同位素组成则相对较重,其碳、氢同位素组成之间具有较好的负相关。生物气碳、氢同位素组成的成气机理及途径有可能成为判识自然界采集的生物气气样是否具有工业意义,一般而言,乙酸发酵途径形成的生物气不利于成藏。     

不同粒级组分碳酸盐与碳同位素分布特征及其对风尘物源的指示意义

在科尔沁沙地采集沙地表土样品16组,松嫩平原杜蒙沙地样品15组,同期还收集了城市道路表土样品10组,对各组样品进行粒度分级(全样、＞ 63 μm、63 ～ 30 μm、30 ～ 11 μm和＜11 μm),分别测定碳酸盐含量和碳同位素组成.结果显示,不同区域不同性质样品各粒级组分碳酸盐含量的变化幅度不同,科尔沁沙地最小(0.8％),其次为杜蒙沙地(1.9％),道路表土最大(2.7％).大部分杜蒙沙地样品(66.7％)和小部分科尔沁沙地样品(37.5％)以及全部道路表土样品的碳酸盐含量随粒度变细而增大,且变化模式各不相同.碳酸盐含量随粒度变细而增高是非匀速的,先是增幅较大(＞ 63 μm-→63 ～ 30μm→30～ 11 μm),后增幅较小(30～11μm→＜11μm).沙地样品碳酸盐含量与粒度的关系并不限于随粒度变细而增大这一种,风成砂和经历过强烈成壤作用改造的沙地样品中的碳酸盐含量与粒度的关系皆表现为随粒度变细而减小,沉积物中碳酸盐含量随粒径变细而增高是否是一种普遍规律还需要更多区域的更多样品来检验.大部分沙地样品和道路表土样品不同粒级组分的碳酸盐δ13C值变化范围较小(＜1.8‰),并表现出随粒度变细而趋于偏正的特征,但变化幅度很小.杜蒙沙地和科尔沁沙地碳酸盐含量的地区差异性极不明显,且各粒级组分碳酸盐含量的变化幅度大大超过了杜蒙沙地与科尔沁沙地的碳酸盐差异值,不能作为区分杜蒙沙地和科尔沁沙地风尘源区的示踪指标;而科尔沁沙地和杜蒙沙地碳酸盐δ13C组成存在明显差异(在63 ～ 30 μm粒级组分表现最为明显),且不同粒级组分碳酸盐δ13C值差别较小,说明它是一个比碳酸盐含量更好的风尘源区示踪指标,但是不同粒级组分碳酸盐δ13C组成的差异会随离中国西部沙漠沙地风尘源区距离的加大或者风尘物质成壤作用的增强而变大,增加其风尘源区示踪的复杂性.     

Helium,Argon and Carbon Isotopic Compositions of Spring Gases in the Hainan Island,China

Chemical and isotopic compositions have been measured for N2-He-rich bubbling gases discharging from hot springs in the Hainan Island, Southern China. Observed 3He/4He ratios (0.1–1.3 RA) indicate the occurrence of a mantle component throughout the island, which has been highly diluted by a crustal radiogenic 4He component. The occurrence of mantle-derived helium is high in the northern island (12%–16% of total He) and gradually decreases towards southern coast (1%–3% of total He). Such a distribution pattern is most likely controlled by the Pleocene-Quaternary volcanic activities in the northern island and groundwater circulation along the deep major faults. The 40Ar/36Ar and N2/Ar ratios suggest that N2 and Ar of the hot spring gases are mostly meteoric. Although δ13C values of CO2 (–20‰ to –27‰) with low concentrations are consistent with the biogenic origin, the combination of 3He/4He and d13CCO2 suggests a two end-member mixing of mantle and crustal components with CO2/3He ratios of 2×109 and 8×1011, respectively. However, the low CO2/3He ratios (1–22×106) can not be ascribed in terms of the simple mixing but has to be explained by the addition of radiogenic 4He and loss of CO2 by calcite precipitation in the hydrothermal system, which is most likely controlled by the degree of gas-water-rock interaction.     

不同粒级组分碳酸盐与碳同位素分布特征及其对风尘物源的指示意义

在科尔沁沙地采集沙地表土样品16组,松嫩平原杜蒙沙地样品15组,同期还收集了城市道路表土样品10组,对各组样品进行粒度分级（全样、>63 μm、63~30 μm、30~11 μm和<11 μm）,分别测定碳酸盐含量和碳同位素组成。结果显示,不同区域不同性质样品各粒级组分碳酸盐含量的变化幅度不同,科尔沁沙地最小（0.8%）,其次为杜蒙沙地（1.9%）,道路表土最大（2.7%）。大部分杜蒙沙地样品（66.7%）和小部分科尔沁沙地样品（37.5%）以及全部道路表土样品的碳酸盐含量随粒度变细而增大,且变化模式各不相同。碳酸盐含量随粒度变细而增高是非匀速的,先是增幅较大（>63 μm→63~30 μm→30~11 μm）,后增幅较小（30~11 μm→<11 μm）。沙地样品碳酸盐含量与粒度的关系并不限于随粒度变细而增大这一种,风成砂和经历过强烈成壤作用改造的沙地样品中的碳酸盐含量与粒度的关系皆表现为随粒度变细而减小,沉积物中碳酸盐含量随粒径变细而增高是否是一种普遍规律还需要更多区域的更多样品来检验。大部分沙地样品和道路表土样品不同粒级组分的碳酸盐δ13C值变化范围较小（<1.8‰）,并表现出随粒度变细而趋于偏正的特征,但变化幅度很小。杜蒙沙地和科尔沁沙地碳酸盐含量的地区差异性极不明显,且各粒级组分碳酸盐含量的变化幅度大大超过了杜蒙沙地与科尔沁沙地的碳酸盐差异值,不能作为区分杜蒙沙地和科尔沁沙地风尘源区的示踪指标;而科尔沁沙地和杜蒙沙地碳酸盐δ13C组成存在明显差异（在63~30 μm粒级组分表现最为明显）,且不同粒级组分碳酸盐δ13C值差别较小,说明它是一个比碳酸盐含量更好的风尘源区示踪指标,但是不同粒级组分碳酸盐δ13C组成的差异会随离中国西部沙漠沙地风尘源区距离的加大或者风尘物质成壤作用的增强而变大,增加其风尘源区示踪的复杂性。     

有机质碳同位素热力学分馏与天然气碳同位素组成

干酪根中不同结构和官能团具有不同的碳同位素组成,这种差异可以用有机质碳同位素热力学同位素因子（β因子）进行预测。煤岩模拟实验产物中,δ13CCO2相对烃类气体而言明显偏重,这与干酪根中羧基的β13C较大有关。含水实验产物的δ13CCO2轻于无水实验产物的δ13CCO2是由于含水实验中所增加CO2的碳同位素组成相对较轻造成的,含水实验增加的CO2产率是由β13C相对较小的部分亚甲基碳通过断裂、氢转移、以及与水反应转变而来。模拟实验低温阶段（≤300℃）,甲氧基中的甲基断裂可能的甲烷形成的主要方式。而甲氧基的β13C大于甲基,所以低温阶段出现了甲烷碳同位素组成先较重后变轻的现象。