二卤菊酸及其光学异构体合成研究Ⅳ氯溴交换反应合成二溴菊酸酯

拟除虫菊酯立体异构体杀虫活性有很大差异。溴氰菊酯是具有专一立体构型高效杀虫剂,其二溴菊酸为1R-顺式构型,是合成溴氰菊酯的关键中间体。我们曾报道由顺式蒈醛酸酯与四卤化碳进行魏蒂希反应,或由蒈醛酸酯与三溴乙酸钠反应合成二溴菊酸酯,其中顺式蒈醛酸酯可由顺式菊酸酯经臭氧化反应制得。(反应式1)     

反体二氯菊酸的立体选择合成

以贲亭酸甲酯为原料,经自由基加成、立体有择环化合成了富反式二氯菊酸甲酯,收率高达95%,反顺比为88∶12。还以顺反混合体 (trans/cis=60/40) 二氯菊酸酰氯为原料,立体选择性转化合成富反式二氯菊酸酯,对催化剂、反应时间、溶剂进行条件实验,以4-二甲氨基吡啶催化立体转化效果最好,收率95%,反顺比达93/7。     

富顺式二氯菊酸甲酯合成新工艺

为使富顺式二氯菊酸的合成方法更加方便、安全，以甲醇钠和叔丁醇为原料，用交换法合成叔丁醇钠，与3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯己酸甲酯反应，得到富顺式二氯菊酸甲酯，进一步水解即可得富顺式二氯菊酸。最佳反应条件是：混合溶剂(叔丁醇：环己烷：二甲胺，38：35：15，v／v／v)，碱用量(1．5：1，mo1／mo1)．反应温度(-15℃-20℃)，反应时间(3．5h)。反应所得二氯菊酸的顺反比可达6：4以上。     

顺式二氯菊酸的合成

本文从3,3-二甲基-4-戊烯酸乙酯(4)出发,经调聚加成、立体选择性分子内环化及皂化三步反应合成顺式二氯菊酸(1)。重点研究了反应条件对分子内环化甲顺式选择性的影响,筛选出有利的反应条件。同时,本文提出了顺式有择环化的机理。     

二卤菊酸及其光学异构体的合成研究 (1)蒈醛酸酯与六甲基亚磷酰三胺的反应(维蒂希反应)

自七十年代光稳定的拟除虫菊酯杀虫剂间世以来,二卤菊酸的合成研究一直是这个领域中的重要课题之一。为寻找工艺简便原、料易得、收率高、立体有择的合成方法,近来我们进行了一些研究,现将二卤菊酸的不同合成方法及有关的立体化学报道于后。二溴菊酸,特别是1R-cis-二溴菊酸,是合成溴氰菊酯的关键中间体,合成方法文献报道很多,按其引入溴的方式大致可归纳为下列四类。     

二氯菊酸新合成路线的研究

近几年来,拟除虫菊酯作为农田使用的杀虫剂由于具有高效、低毒、广谱性以及对光稳定、无公害等特点,正广泛地受到各国的重视。M.Elliott等于1973年筛选出来的(±)顺、反-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷-1-羧酸-3-苯氧基苄酯(Permeth-rin;NRDC-143)就是其中的优良品种之一。它在我国称为苄氯菊酯或二氯苯醚菊酯,结构式是:     

(±)-反式菊酸拆分研究

本文叙述了用光学活性拆分剂D(-)-苯甘氨酸乙酯盐酸盐对(±)-反式菊酸进行拆分,从而分别得到富( )-反式菊酸和富(-)-反式菊酸的方法。     

二氯菊酸新合成路线的研究

以二甲基乙氧甲酰甲基锍伊利德（EDSA）和1，1，1－三氯－4－甲基－3－戊烯－2－酮出发形成环丙烷，合成了反式二氯菊酸。这条新的合成二氯菊酸的路线，具有原料易得，反应温和，产率高和操作简便的特点。     

顺式(±)菊酸拆分的研究

光活性的拟除虫菊酯类化合物作为一种仿生的生物调节剂近年来国内外的研究都有突破性的进展。第一菊酸是该类化合物的重要中间体之一。目前,国内以重氮乙酸乙酯和2,5-二甲基己二烯-2,4为原料,经卡宾反应(Harper-Campbell法)生产的菊酸是顺式(+)菊酸、顺式(-)菊酸、反式(+)菊酸、反式(-)菊酸四种异构体的混合物。利用顺式体和反式体在乙酸乙酯中溶解度的不同或二者酸性的差异,可把它们分离开。而顺式(±)菊酸可用天然生物碱奎宁进行拆分。作者参考文献经探索和适当改进,成功地用(+)对甲苯基-α-苯     

(±)-反式菊酸拆分剂D(-)-苯甘氨酸乙酯盐酸盐的合成

本文叙述了以D(-)-苯甘氨酸为原料合成(±)-反式菊酸光学拆分荆D(-)-苯甘氨酸乙酯盐酸盐的方法。     

环丁酮法立体有择合成二卤菊酸

二卤菊酸是光稳定性好而又高效的拟除虫菊酯杀虫剂的一个关键中间体。几个著名的近代拟除虫菊酯杀虫剂:二氯苯醚菊酯,氯氰菊酯,溴氰菊酯都以二卤菊酸为基本骨架。因此,为了降低成本,二卤菊酸的合成方法研究     

二卤菊酸酯新化合物的质谱研究

本文对四个新化合物含笼状双环磷酸酯的二卤菊酸酯进行了质谱研究。在B/E和B~2/E联动扫描和高分辨精确质量测定的基础上,提出了这类新化合物的主要裂解过程,得到了这类化合物的断裂规律和质谱特征。     

1-膦酸二乙酯-D-核糖的端头异构体的合成

以D-核糖为起始原料,用两种不同的方法保护羟基,通过W adsworth-Emmons反应合成1-膦酸二乙酯-D-核糖的α、β端头异构体,以达到优化其合成分离方法的目的。方法A用2,3-O-异丙叉基-5-O-三甲基乙酰基-D-呋喃核糖与四乙基亚甲基二膦酸酯(TEMDP)反应,得到2,3-O-异丙叉基-5-O-三甲基乙酰基-1-亚甲基膦酸二乙酯-D-呋喃核糖,然后用乙醇钠脱去酰基保护基。此时,分离端头异构物,总收率为81%。而后再将α、β分别在酸性条件下水解,得到目的产品,收率分别为94%和91%。方法B则是用2,3,5-O-三苄基-D-呋喃核糖通过W adsworth-Emmons反应形成膦酯糖,分离端头异构体,总收率为70%。然后分别用Pd/C在H2氛条件下还原得目的产物,产率分别为93%和91%。产物用1HNMR表征,证明合成方法可行。     

用拆分法制取光学活性的二氯菊酸及α-对氯苯基异戊酸

一、前言目前合成光学活性的拟除虫菊酯,如生物烯丙菊酯(Bioallethrin)、生物苄呋菊酯(Bioresmethrin)等,其菊酸部分都是由外消旋体拆分而得。拟除虫菊酸的拆分方法,文献中也有所报导。2,2-二甲基-3-(2',2'-二氯乙烯基)环丙烷羧酸(简称二氯菊酸)和α-对氯苯基异戊酸的拆分,也有记载,然而它们都有缺点。1974年,Paul E.Burt提出的二氯菊     

2,6-二氯二乙基苯胺的合成研究

东北石油化学研究所采用乙烯与苯胺为原料,合成2,6-二氯二乙基苯胺,进行了小型放大试验。在试验中考察了催化剂、烷基化时间、温度、压力及原料纯度等因素,取得了一定的结果。 2,6-二乙基苯胺是重要的有机化工原料,它不仅是生产大豆田优良除草剂——拉索的中间体,还可用于制取染料、医药、香料和杀虫剂。此外,它还可代替四乙基铅作抗爆剂。     

高压液相色谱法测定苄呋菊脂及其顺-反异构体比例

用高压液相色谱仪(以十八硅烷填充的色谱柱、以Zipax为载体、甲醇-水溶液为液相)测定制剂中苄呋菊酯的总量和顺-反异构体的比例。五氯苯作内标。顺-反异构体比例可直接测定,而不象在其它一些方法中,需水解成菊酸。     

微波促进二氯菊酸甲酯的水解新工艺研究

采用微波技术对二氯菊酸甲酯在NaOH溶液中水解为二氯菊酸工艺进行了研究。结果表明,微波促进下最佳水解条件为:反应温度90℃,功率100 W,反应时间10 m in,物质的量比n(二氯菊酸甲酯)∶n(C2H5OH)∶n(NaOH)=1∶4∶1.5,重结晶后收率高达99.6%。与传统条件相比,时间缩短30倍,收率提高24.6%,无水乙醇用量减少60%,NaOH用量减少17%。并用红外光谱和熔点对二氯菊酸进行表征。     

2,2′-二氯二乙基醚的合成研究

介绍了2,2′-二氯二乙基醚的合成方法,着重讨论了以二甲基甲酰胺为催化剂,以二甘醇和氯化亚砜为原料的合成方法。     

1-(2,3-二氯苯基)哌嗪的合成及其工艺研究

1-(2,3-二氯苯基)哌嗪是一种重要的医药中间体,本文采用了两条合成路线,一是以2,6-二氯硝基苯和无水哌嗪为原料,经过烃化、乙酰化、硝基还原、桑德迈尔反应及水解等过程,将硝基转变为氯原子合成该中间体;二是直接用无水哌嗪与2,3-二氯溴苯通过乌尔曼反应合成。第一条路线的总收率以及产品质量都优于第二条路线,其总收率为53.3%。讨论了各步反应的影响因素,最终产物的结构通过红外光谱、核磁共振光谱得到了表征。