应用扩展的2CJL模型确定微观势能参数

本文应用扩展的2CLJ势能模型优化了若干线型分子的微观势能参数.该模型包含了二分子间长程静电和诱导作用,同时也考虑了极性分子偶极矩与分子轴不平行的情况.通过第二维里系数的实验数据回归获得简单线型分子N2、O2、Cl2、F2、CO、NO、C2H6和C2F6的硬球直径σ和阱深ε.强极性分子CH3Cl、CH3F、CH3CF3、CF3CH2F和CH3CHF2的第二维里系数运用改进的混合规则计算得到,计算结果与实验数据符合很好.     

多尖端旋转电极辉光放电甲烷偶联研究

石油资源的日趋短缺使人们对世界大储量能源天然气的开发利用越来越重视。甲烷（CH4）是天然气的主要成份,由于CH4分子具有很高的稳定性,用CH4直接偶联制C2炔（乙烷,;乙烯,乙炔）在热力学上十分不利,采用常规催化手段一直未取得突破性进展^[1],而辉光放电等冷等离子体对于CH4偶联是一种非常有效的方法,近年来已成为物理化学跨学科前沿研究热点。在本研究领域中,利用脉冲电晕等离子体结合催化剂进行甲烷转化^[2],其等离子体在空间分布上是非连续的,活性较低,反应区较小,甲烷的转化率及C2烃收率必须是有限的;利用微波诱导甲烷在催化剂上转化制C2烃^[3],由于温度很高,能量密度太大,很容易使甲烷完全裂解,生成大量积碳,C2烃的收率也较低;利用介质阻挡放电使CH4偶联^[4],能耗太大,能量利用率很低。因此,冷等离子体CH4偶联实现工业化的课题就是要在提高CH4转化率及C2烃收率的同时降低能耗,以提高能量利用率。     

气相中二氧化钒活化甲烷C-H键的理论研究

运用密度泛函B3LYP／6－311＋＋G（3df,3pd）／／6－311G（2d, p）法研究了VO2＋（1A1／3A′）＋CH4生成P1[V（OCH2）＋＋H2O]和P2[（OCH2）＋＋H2]的气相反应,揭示了VO2＋活化甲烷的微观机理,研究结果表明生成P2的反应是主反应通道。并对影响反应机理和反应速率的势能面交叉现象进行了讨论。     

氟丙烯在高温下的热稳定性

用单脉冲激波管研究了全氟丙烯C3F6的分解。使用H2作为清扫剂。产物包括CH4、C2F4、CF3H和C2F3H,作为对断键反应过程的指示。C3F6的断键反应为 C3F6CF3+C2F3 （1） 得到其速率常数表达式为 k（C3F6CF3+C2F3)=10(17.4±0.2)exp-(355300±8360)/(RT)s-1 温度范围为1090K相似文献   

硝基甲烷异构化反应势能面的ab initio研究

在B3LYP/ 6 311++G(2d ,2p)水平上 ,优化得到硝基甲烷CH3 NO2 的 10种异构体和 2 3个异构化反应过渡态 ,并用G2MP2方法进行了单点能计算 .根据计算得到的G2MP2相对能量 ,探讨了CH3 NO2 势能面上异构化反应的微观机理 .研究表明 ,反应初始阶段的CH3 NO2 异构化过程具有较高的能垒 ,其中CH3 NO2 的两个主要异构化反应通道 ,即CH3 NO2 →CH3 ONO和CH3 NO2 →CH2 N(O)OH的活化能分别为 2 70 .3和 2 6 7.8kJ/mol,均高于CH3 NO2的C -N键离解能 .因而 ,从动力学角度考虑 ,CH3 NO2 的异构化反应较为不利 .     

交流非平衡等离子体裂解甲烷制C2烃

用介质势垒放电研究了甲烷在无氮条件下的直接转化。天然气（甲烷含量94%）在常温常压下通过介质势垒放电反应器形成非平衡态等离子本。反应器两电极间施圆满的交流电压为15-30kV，甲烷分子在此环境中裂解为CH3、CH2、CH和H，并偶联生成C2烃和氢气。实验表明，甲烷转化率和C2烃收率随放电电压和停留时间增加而增加，虽然C2烃总的选择性变化不大，但乙炔、乙烯各自的选择性随电压升高而增加。     

自由基-分子反应:F+Propene(CH2CHCH3)的从头算研究

采用从头算CCSD(T)/6-311 G(2d,2p)//B3LYP/6-311G(d,p)方法,研究了自由基-分子反应F CH2CHCH3的各种不同的反应通道．该反应主要是通过复合物形成机制进行,即F分别加到碳碳双键的两端形成自由基复合物1和2．这两种亚稳态自由基会解离成三种产物:H C3H5F、CH3 C2H3F和HF C3H5．理论计算结果表明,生成CH3 C2H3F是反应的主要通道,而生成H C3H5F和HF C3H5对产物也有一定的贡献．这一结果和实验符合得很好．     

低介电常数非晶氟碳薄膜光谱表征

以C4F8和CH4为原料气,通过等离子体增强化学气相淀积的方法制备了非晶氟碳薄膜,在实验条件下所得薄膜的介电常数为2.3。薄膜的傅里叶变换红外光谱表明该薄膜中除了含有CFn(n=1-3）基团外,还含有少量的C=O,C=C等不饱和双键,没有迹象表明C-H和O-H的存在。X射线光电子能谱进一步证明了薄膜中的碳元素有六种不同的化学状态分别为CF3（8%）、CF2（19%）,CF（26.7%)、C↓-—CF。（42.5%),C↓-—C(3.3%)和C=O（0.5%),表明薄膜中大约54%的碳原子与氟成键,大约43%的碳原子不是与氟成键,而是与碳氟基团CFn中的碳原子成键,毗连的两个碳原子上均没有氟参与成键的几率很小。     

氯与甲烷和重氢甲烷反应的矢量相关研究

在扩展的London Eyring Polanyi Sato（LEPS）势能面基础上，利用准经典轨践法在碰撞能Ecd=3．67 kcal／mol下研究了Cl＋CH4→HCl＋CH3和Cl＋CD4→DCl＋CD3反应，在质心系计算得到四个广义极化微分反应截面（（PDDCS）（2π／σ）（dσ00／dωt）、（2π／σ）（dσ20/dωt）、（2π／σ）（dσ22／dωt）、（2π／σ）（dσ21／dωt）和k—k’- j’三矢量相关的极角分布P（φr）、k—j’两矢量相关的P（θr）分布以及用以和丸表示的产物转动角动量的空间分布．计算结果与有关实验反理论结果符合得很好，讨论了氯与甲烷和重氢甲烷反应的立体动力学同位素效应。     

CH3I分子的光解离的自旋-轨道从头计算

采用从头计算二阶自旋-轨道多组态准简并微扰理论计算了碘代甲烷CH3I分子与基态2I03/2和激发态2I0#1/2原子解离极限相关联的势能曲线.计算了CH3I分子的吸收谱,分析了CH3I分子的光解离过程,并估计了激发态碘原子2I0#3/2的量子产额.计算结果表明.该方法可用以解释光解离实验结果.     

Computer simulation of a carbon-deposition plasma in CH4

A transport and reaction model of a low-pressure, high-frequency (13.56 MHz) CH₄ plasma used for diamondlike carbon (a-C:H) deposition was developed. The model includes reactions among four molecular species (CH₄, C₂ H₆, C₂H₄, and H₂), five radicals and atom (CH₃, CH₂, CH, C₂H₅, and H), and four ions (CH₄⁺ , CH₃⁺, CH₅⁺, and C ₂H₅⁺). It also accounts for the influence of the sticking coefficient of species at the walls. Calculated values of the dissociation degree for several flow rates are in good agreement with experimental measurements made by quadrupole mass spectroscopy. A simple surface-model based on the hydrogen coverage of surface and ion flux and energy at the substrate surface was established. This model permitted the calculation of the deposition rate on the powered electrode as a function of the power applied to this electrode. Good agreement between experimental and calculated growth rates was obtained when CH₃, C₂H₅, and CH₂ were assumed to participate in film formation, and when hydrogen removal by ion bombardment with variable energy as a function of the power was included in the model     

大气压甲烷针-板放电等离子体中粒子密度和反应路径的数值模拟

甲烷针-板放电与重油加氢耦合形成甲烷转化重油加氢,可实现重油高效加氢并增产高附加值低碳烯烃,有实践应用前景和科学研究意义.建立二维流体模型,对大气压甲烷针-板放电等离子体进行数值模拟,得到电场强度、电子温度和粒子密度的空间与轴向分布,总结反应产额并提炼生成各种带电和中性粒子的关键路径.模拟结果表明,CH_3~+和CH_4~+密度与电场强度和电子温度的轴向演化接近且密切相关;CH_5~+和C_2H_5~+密度沿轴向先增大后减小;CH_3与H密度的空间和轴向分布几乎相同;CH_2,C_2H_4与C_2H_5的粒子密度分布在靠近阴极的区域内明显不同而在正柱区内较为相像;电子与CH_4发生电子碰撞电离生成的CH_3~+和CH_4~+,CH_3~+和CH_4~+分别与CH_4发生分子碰撞解离生成C_2H_5~+和CH_5~+;电子与CH_4间的电子碰撞分解是生成CH_3,CH_2,CH和H的主导反应;CH_2与CH_4和电子与C_2H_4发生的反应分别是生成C_2H_4和C_2H_2的关键路径;电子与CH_4间的电子碰撞分解反应和CH_2与CH_4发生的反应的产额各占H_2总产额的52.15%和47.85%.     

1,2-环己二酮基态光解离反应的理论研究

通过密度泛函理论计算研究了1, 2-环己二酮(α-CHD)基态光解离反应的势能面. 通过IRC方法确定了5个主要的反应通道, 相应的产物分别为P₁(c-C₅H₈O+CO), P₂(2C₂H₄+2CO), P₃(CH₂CHCH₂CH₂CHO+CO), P₄(2CH₂CO+C₂H₄)和P₅(CH₃CHCO+CH₂CHCHO). 获得了反应过程中反应物、产物、中间体和过渡态的结构参数. 详细阐述了这些通道的反应过程, 分析了其反应机理, 总结出最优的反应路径为α-CHD→c-C₅H₈O+CO. 理论分析与实验结果相符. 获得的结果为进一步进行与1, 2-环己二酮相关的研究提供有价值的信息.     

Thermodynamics of binary liquid mixtures: application of the Prigogine–Flory–Patterson theory to excess molar volumes of acetonitrile+1-alkanol systems

Excess molar volumes of {(1−x_A)CH₃(CH₂)_n−1OH+x_ACH₃CN} for n=1, 2, 3 or 4 as a function of composition under atmospheric pressure at 288.15, 293.15, 298.15 and 303.15 K have been used to test the applicability of the Prigogine–Flory–Patterson theory. According to the model, interactional contribution is the most important one to explain the V_m^E behavior. Good agreement is only achieved for the mixtures containing methanol (C₁) or 1-butanol (C₄). For the mixtures containing ethanol (C₂) and 1-propanol (C₃), which show an S-shaped V_m^E behavior, the correlation fails.     

Effects of potassium on the adsorption and dissociation of CH3Cl on Pd(100)

The effects of potassium on the adsorption and dissociation of CH₃Cl on a Pd(100) surface has been investigated by ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS), Auger electron spectroscopy (AES), electron energy loss spectroscopy (in the electronic range EELS), temperature-programmed desorption (TPD) and work function change. In contrast to the clean surface, the adsorption of CH₃Cl caused a significant work function increase, 0.9-1.4 eV, of potassium-dosed Pd. Preadsorbed K enhanced the binding energy of CH₃C1 to the surface and induced the dissociation of adsorbed molecules. The extent of the dissociation increased almost linearly with the potassium content. The appearance of a new emission in the UPS spectrum at 9.2 eV, attributed to adsorbed CH₃ species, and the low-temperature formation of ethane suggest that a fraction of adsorbed CH₃Cl dissociates even at 115–125 K on potassium-dosed Pd(100). At the same time, a significant part of adsorbed CH₃ radical is stabilized, the reaction of which occurs only at 250–300 K. By means of TPD measurements, H₂, CH₄, C₂H₆, C₂H₄, KCl and K were detected in the desorbing gases. The results are interpreted by assuming a through-metal electronic interaction at low potassium coverage and by a direct interaction of the Cl in the adsorbed CH₃Cl with potassium at high potassium coverage. The latter proposal is supported by the electron excited Auger fine structure of the Cl signal and by the formation of KCl in the desorbing gases.     

取代环戊二烯锆、铪络合物光解活泼自由基的ESR研究

本文用自旋捕捉术技与ESR相结合的方法,研究取代环成二烯锆、铪络物(RC₅H₄)₂ZrCl₂(R=H,CH₃,C₃H₇,C₄H₉,C₅H₁₁,C₆H₁₁)及(RC₅H₄)₂HfCl₂(R=CH₃,C₂H₅,C₃H₇)光解的活泼自由基。结果表明,取代环成二烯锆、铪络合物与取代环戊二烯钛结合物光解机理相同,即光解初级过程是M-(RC₅H₄)(M=Ti,Zr,Hf)π键的均裂。其差别在于RCpMCl₂(M=Zr,Hf)可为PBN及ND捕获,并后者的加合物表现出氯核的分裂。     

便携式FTIR的机动车尾气检测方法

随着汽车排放标准的提高,相关VOC标准从总烃检测变为非甲烷碳氢化合物(NMHC)检测;随着含氧燃料的增加,增加了非甲烷有机气体(NMOG)测量。针对国内汽车尾气分析仪分析组分单一、精度有限、VOCs检测过程复杂等问题,提出了基于便携式FTIR的机动车尾气检测方法,基于立体角镜优化FTIR光学系统结构,提高动镜扫描速度,设计便携式且满足抗振动需求的快速FTIR光谱仪。FTIR红外光源输出波段范围为2～20 μm,分辨率为0.5 cm-1,扫描速度1 Hz,气体池光程为10 m,采用斯特林探测器,其光谱响应范围为600～6 000 cm-1。选择CH₄,C₂H₂,C₂H₄,C₂H₆,C₃H₆,n-C₅H₁₂,i-C₅H₁₂,C₇H₈,HCHO,C₂H₅OH,CH₃CHO这些典型HC化合物作为VOC气体检测的替代物。通过标准谱确定尾气成分的波段为900～1 100和2 700～3 100 cm-1,涵盖所有待测气体吸收波段。基于AVL台架测试,开展NEDC和WLTC工况实验测试,测试车辆为丰田威驰,测试油品为92号国五。便携式FTIR采用抽取方式进行尾气测量,原始的废气样本来自安装在排气管延长部分的多孔探头,前端安装样气取样装置,主要包括颗粒物过滤和除水汽装置,以防止污染FTIR光学系统。实验表明FTIR可以有效快速测量汽车尾气中CO,CH₄,NO和主要HC化合物,在FTIR检测限0.5 μmol·mol-1下会引入噪声信号,浓度可信度降低。通过分析可以看出输出气体平均浓度降级排列依次是：CO,C₂H₄,CH₄,NO,i-C₅H₁₂,C₂H₆,C₇H₈,n-C₅H₁₂,C₂H₅OH,CH₃CHO。从3个循环的NEDC工况可以看出,每种气体排放呈现一致的规律性变化。针对CO进行了SEMTECH-DS与FTIR测量数据的时间序列比较,结果呈现了较好的规律一致性,但是由于FTIR和SEMTECH-DS测量技术和取样稀释系统不同导致二者浓度差异较大。与传统尾气检测技术相比,便携式FTIR测量系统对瞬态事件有良好的响应,可以在线进行多组分浓度实时测量获取机动车的瞬时排放数据,在满足新规测试要求下,也可以为后期的机动车在实际道路上的排放特征分析和模拟提供可靠的数据支持。     

(C_5H_(11)N_2)~+和(C_7H_(12)N_2)~(2+)的NMR研究

结合1H NMR,13C NMR谱,分别对钨、钼配合物{WO2(C10H6O2)2(C5H11N2)2[H2N(CH2)3NH2]}3(1),{(C5H11N2)2[H2N(CH2)3NH2][MoO2(C10H6O2)2]}(2),{(C7H12N2)2[MoO2(C10H8O2)2]}(3)晶体结构中小分子环进行了归属.其中,配合物1和2中(C5H11N2)+的NMR研究证实了六元环由1,3-丙二胺和乙腈化合而成,配合物3中(C7H12N2)2+的NMR谱图证实了七元环由乙二胺和乙酰丙酮化合而成,并且推导出这些亲核加成-消除反应的反应机理.配合物1~3中的小分子环的合成在其它体系中尚未见报导,而在合成它们的反应中作为新产物随主体晶体析出,并由晶体结构解析和NMR得到了证实.     

Substrate-induced freezing of alkane monolayers adsorbed on Au(1 1 1) dependant on the alkane/gold misfit

The molecular structure of the interfaces between pure C_nH_2n+2 (n=10, 12, 14, 16) and Au(1 1 1) surface has been studied by scanning tunneling microscopy. At 291 K, self-organized monolayers with a lamella structure are formed with these alkanes. The ordered monolayers are melting at temperature higher by 46, 28, 15, 5 K than the melting point of bulk C_nH_2n+2 crystals with n=10, 12, 14, 16, respectively. Two kinds of melting process were observed: (i) a direct solid/liquid phase transition within the monolayer for C₁₀H₂₂, C₁₂H₂₆ and C₁₄H₃₀ molecules, (ii) an intermediate phase for C₁₆H₃₄ molecules. This mesophase corresponds to a two-dimensional liquid crystal formed by molecules moving along their axis and along Au1 1 0. These results agree well with calculations using a geometric model taking in account the misfit between the CH₂–CH₂–CH₂ period along alkyl chain and the gold lattice along 1 1 0 direction.     

激光拉曼光谱法测定天然气组成标准研究

进行了天然气组成分析-激光拉曼光谱法标准化研究,探讨了激光拉曼天然气组成分析方法标准化的可行性。采用激光拉曼光谱进行天然气组成分析,无需将天然气中各组分分离便可实现多组分同步检测,减少分析时长,提高测量的实时性,实现快速分析,通过国内外激光拉曼天然气分析方法和标准的研究和实验,掌握了国内外激光拉曼天然气分析方法技术现状及发展方向,积累了激光拉曼天然气分析试验数据,结果表明激光拉曼天然气分析具有可快速检测(10 s)、连续记录和操作简单的优点,适用于天然气录井、井站、集气站原料气气质分析和天然气净化处理中过程控制中实时快速获取气质数据,建议制定激光拉曼光谱天然气分析方法标准,测量组分为CO₂,N₂,H₂S,CH₄,C₂H₆,C₃H₈,测量范围分别为：CH₄：75%~99.9%,C₂H₆：0.005%~20%,C₃H₈：0.005%~10%,H₂S：0.001 5%~10%,N₂：0.02%~10%,CO₂：0.01%~10%(上述浓度均为摩尔分数),为上游领域天然气勘探开发及过程控制服务。