高镍催化剂中镍,硅组份测定的改进

本实验以“川天”制氢催化剂组份分析方法为参考,系统研究了适用于高镍催化剂中各组份含量的分析方法。本文主要介绍样品以碳酸钠熔融—水浸取后用分光光度法测定二氧化硅;硫酸直接溶样后络合滴定法测定氧化镍的方法。其方法相对误差<±2%;变异系数<1.5%。     

载体和助剂对镍基苯加氢催化剂活性的影响

采用等体积浸渍法制备苯加氢为环己烷的负载镍基催化剂,用XRD、TPR和BET进行表征,并在积分固定床反应器中,考察了不同反应温度下γ-Al2O3和TiO2两种载体和La、Ce、Mo、Cu四种不同助剂对镍基催化剂活性的影响。实验结果表明:Ni/γ-Al2O3的催化活性高于Ni/TiO2,La、Ce、Mo、Cu助剂均可提高Ni/γ-Al2O3催化剂的活性,其中添加La的催化剂活性和选择性均表现最佳,在2.0MPa、200℃、催化剂装量16.5g、氢气流量0.03L/min和精苯流量30mL/h条件下,Ni-La/γ-Al2O3催化剂(w(Ni)=10%,w(La)=1%)的苯转化率和环己烷选择性分别达到99.4%和94.2%。表征结果表明La助剂改进了NiO在载体表面的分散性,同时增强了NiO与载体之间的相互作用。     

助剂对裂解汽油一段加氢镍基催化剂性能的影响

以Li,Ce,La作助剂,制备出用于裂解汽油一段加氢的镍基催化剂,利用X射线衍射分析仪、X射线光电子能谱法、程序升温还原、程序升温脱附等考察了助剂对催化剂物相、晶粒尺寸、还原性能、表面酸性、金属分散度等性能的影响。结果表明：制得的催化剂用于C6～C8馏分加氢时,其加氢活性及稳定性均优于进口催化剂HTC-200;稀土金属Ce可增加Ni电子云密度,减小NiO的晶粒尺寸,降低催化剂还原温度;碱金属Li可提高催化剂金属分散度及催化剂活性和选择性。     

MgO助剂对镍基低温甲烷化催化剂活性的影响

采用二次等量浸渍法,以Al2O3-TiO2为复合载体制备了不同MgO含量的Ni基低温甲烷化催化剂Ni-Mg/Al2O3-TiO2,并将其用于脱除富氢气体中的CO,同时采用BET,H2-TPR,XRD,SEM等手段对催化剂进行了表征。实验结果表明,适量添加MgO助剂可改善活性组分Ni在载体表面上的分散性,增加活性组分与载体间的相互作用,避免较大NiO晶粒的产生,当NiO含量为50%(w)、MgO含量为2%(w)时,所制备的Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化剂的活性较高,同时稳定性较好;在压力2 MPa、温度170℃、气态空速2 500 h-1的条件下,采用Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化剂处理0.5%(φ)CO-99.5%(φ)H2富氢气体,反应后出口气体中CO含量可降至5×10-6(φ)以下。     

Eu助剂对费托合成FeCuSi催化剂的影响

采用共沉淀法制备了不同铕(Eu)含量的铁基催化剂,并用N_2低温吸附、XRD、H_2-TPR、CO-TPD和H_2-TPD等技术进行表征,在固定床反应器中评价催化剂费托合成反应催化性能。结果表明,在FeCuSi催化剂中,Eu的添加能够明显增加Fe物种的分散度,改善催化剂的还原性能,促进CO及H_2在催化剂表面的吸附,从而影响催化剂的催化效果。在325℃、1.0MPa、9000h~(-1)的反应条件下,nEu:nFe为0.02的催化剂100Fe_6Cu_3Si_2Eu,CO转化率为94.9%,烃分布中甲烷为13.1%、C_2～C_4烯烃为21.2%。     

助剂对Ni/SiO2催化剂结构和间二硝基苯加氢性能的影响

采用等体积分步浸渍法，制备了添加Mg、Cu、Co、Ce、La助剂的Ni／SiO2催化剂，用于间二硝基苯加氢制间苯二胺反应，并采用XRD和TPR等手段表征了催化剂的物理化学性质。结果表明，助剂Mg、Cu、Co、Ce的加入均不同程度地抑制了催化剂的加氢活性；La的加入显著提高了催化剂的活性和选择性，在反应压力2．6MPa、反应温度373K时，反应1h，间二硝基苯转化率和间苯二胺产率分别为97．1％和93．5％。XRD和TPR的结果表明，稀土氧化物La2O3可使催化剂中Ni晶粒度变小，分散度增加，且能大大削弱载体与Ni物种之间的相互作用，从而增加催化剂中活性Ni物种的数目，增大催化剂的活性和选择性。     

Zr助剂对铁基催化剂F-T合成性能的影响

采用N2物理吸附、程序升温还原、X射线衍射和穆斯堡尔谱等分析方法研究了助剂Zr含量对铁基费托合成催化剂结构、还原碳化行为及物相的影响,在n(H2)/n(CO)=0.67,270℃,1.5MPa和1.0L.g-1.h-1条件下,在固定床反应器中考察Zr含量对铁基催化剂费托合成性能的影响。结果表明,添加少量Zr能提高催化剂的比表面积,促进催化剂的还原和碳化,提高催化剂的反应活性,增加Zr浸渍量则降低了催化剂比表面积,抑制催化剂的还原和碳化,降低催化剂的活性同时加速催化剂的失活。当n(Zr):n(Fe)=0.01时,催化剂Zr-1具有高的CO转化率和高的C5+选择性。     

助剂钙对二乙苯脱氢催化剂性能的影响

制备了助剂钙含量不同的催化剂,考察了助剂钙对铁基二乙苯脱氢催化剂性能的影响。结果表明,助剂钙能提高催化剂活性组份的分散度,增大比表面积,增加热稳定性,并能有效地提高催化剂抗积炭性能,但改善选择性的能力较差,并考察了共沉淀法和浸渍法两种不同的ＣａＯ 引入方式对催化剂性能的影响。     

吐温-80助剂对加氢裂化催化剂性能的影响

以聚山梨酯-80(吐温-80)作为助剂,采用共浸渍法制备加氢裂化催化剂,考察不同吐温-80加入量对催化剂性质及其加氢裂化性能的影响。采用N_2-物理吸附,XRD,FTIR,TPR和TEM等手段对催化剂进行表征,以正十二烷为模型化合物对催化剂进行微反评价,以伊朗减压渣油为原料对催化剂进行小试评价。结果表明:吐温-80的加入可以增大催化剂的孔容、比表面积和总酸量,调节催化剂酸分布,改善活性金属在催化剂表面的分散,提高催化剂活性并且不会改变催化剂的晶体结构;当吐温-80加入量为3%时,催化剂的比表面积最大、B/L比值最小,微反运转的模型化合物转化率为87.76%,C_4~C_8选择性达最大值93.32%,小试装置运转370℃以上尾油收率为34.10%,中间馏分油选择性为81.00%。     

硅对重整催化剂性能的影响

以不同方式引入硅,研究了不同硅源对重整催化剂性能的影响。结果表明:催化剂载体中引入含硅分子筛导致重整催化剂的裂解活性提高,选择性变差,积炭速率提高;重整载体制备过程中引入硅后导致催化剂的比表面积下降,选择性变差,积炭量增大;重整催化剂在反应过程中受到硅污染后,催化剂的持氯能力变差,活性降低。硅中毒是不可逆的,不能通过常规再生的方法恢复催化剂的活性。     

配体化合物对催化剂性能的影响

以氧化铝为载体,采用饱和浸渍法制备含有不同配体化合物的加氢催化剂,采用程序升温还原方法(TPR),X射线光电能谱(XPS)、高分辨率透射电镜(HRTEM)等分析手段考察配体化合物对催化剂性能的影响。结果表明:催化剂中添加配体化合物,能够削弱活性组分与载体间的相互作用力,增加活性前驱体八面体钼聚合物含量;改善活性组分在载体表面的分散度;增加高活性Ni-Mo-SⅡ类活性位的数目。评价结果表明,添加配体化合物能够显著提高催化剂活性组分的有效利用率,与不含助剂的催化剂相比,当催化剂中含有赖氨酸时其相对脱硫活性为118%,相对脱氮活性为123%。     

两步联合氯化对正己烷低温异构化催化剂性能的影响

通过浸渍法制备了Pt/Al_2O_3催化剂,以AlCl_3和CCl_4为氯化剂对制备的Pt/Al_2O_3进行两步联合氯化制得Pt/Cl-Al_2O_3低温异构化催化剂。采用X射线衍射(XRD)、程序升温脱附(TPD)、透射电镜(TEM)和吡啶红外光谱(Py-IR)等方法对氯化前后催化剂理化性质进行了表征,并以正己烷为模型化合物,对Pt/Cl-Al_2O_3催化剂在不同温度下的催化效果进行了评价。结果表明,氯化前后γ-Al_2O_3载体的晶型不发生改变;氯化后催化剂B酸酸性位增强,其比表面积、孔容有所降低,催化剂氯含量明显提高,表面酸量大大增加;Pt/Cl-Al_2O_3催化剂在体积空速1.0 h~(-1)、氢气压力3 MPa、反应温度150℃时,正己烷转化率为85.74%,2,2-二甲基丁烷选择性为28.93%。     

注剂对提升管反应器催化剂径向分布的影响

在冷模实验装置上,考察在不同操作参数条件下注入催化剂对反应器催化剂径向密度分布的影响。采用向上45°对称注入提升管反应段的注剂结构,在提升管注料口上部250,900,1 300 mm处分别布置了三层径向密度分布测点,径向位置分别取r/R=0.2,0.4,0.6,0.75,0.9各点,在提升管催化剂循环强度W_s=770 kg/(m~2·s)(对应提升管催化剂循环量G_(s1)=8.7 kg/s);提升管表观气速依次为U_g=8.46,10.32,12.38 m/s;提升管催化剂注入量G_(s2)=0.8,1.4 kg/s;催化剂注入速度U_注=4.1m/s的条件下采用光纤密度仪测定提升管反应器径向密度分布。实验及分析表明,采用该注剂方式对提升管反应器注剂区径向密度分布有较为显著的改善作用,使得提升管反应器注剂区径向密度分布更趋均匀,有利于提升管反应器剂、油均匀接触反应。采用此结构形式注入催化剂,对提升管反应器边壁区催化剂密度的显著影响区域大约在距注入口0.6 m范围以内。为保证催化剂平稳、均匀注入提升管反应器,其注入速度应不小于4 m/s。     

生物形态多孔碳化硅催化载体的制备

玉米经高温热解转化为生物碳模板,通过液相渗硅反应制备了具有生物形态微观结构的多孔SiC催化载体材料。借助X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)对样品的物相和微观结构进行了表征,通过阿基米德法测定了产物的表观气孔率。实验结果表明,最终产物由β-SiC、Si和少量的α-SiC组成;多孔SiC遗传了玉米模板的蜂窝状多孔结构;随着起始硅碳比的增加,SiC含量和残余硅量均有所增加,生物碳模板向多孔SiC陶瓷的转变使显气孔率从93.14%降至86.03%。     

废催化剂掺入量对加氢脱硫催化剂性能的影响

为了降低催化剂制造成本,有必要研究催化剂生产过程物料回用及废催化剂合理利用技术。通过在柴油加氢脱硫催化剂制备过程中掺入不同比例的废催化剂,考察废催化剂掺入量对催化剂性能的影响。研究结果表明,随着废催化剂粉末掺入量的增加,载体和对应催化剂的强度、比表面积、孔容和平均孔径都呈下降的趋势。活性评价表明,催化剂制备过程中掺入不大于5%的同类废催化剂粉末,对催化剂加氢脱硫和加氢脱氮活性没有明显的影响;当掺入量继续增加时,加氢脱硫活性损失严重。因此,为了降低催化剂制造成本并减少废催化剂处理带来的环境污染,建议在催化剂制备过程中将掺入废催化剂的比例控制在5%以下。     

磷改性双功能催化剂合成二甲醚性能研究

采用磷酸水溶液浸渍-焙烧法对甲醇脱水催化剂γ-Al2O3改性,得到磷改性甲醇脱水催化剂P-γ-Al2O3与C301甲醇合成催化剂以1:4的质量比混合制备成C301/p-γ-Al2O3双功能催化剂用于一步法合成二甲醚,该改性双功能催化剂比未改性催化剂具有更高的催化活性。将该催化剂用于浆态床反应器,在p=3.7MPa,T=250℃,进料合成气n(H2)/n(CO)=2的条件下,CO转化率从93.11%提高到95.90%,DME选择性从34.61%提高到42.27%。改性催化剂经FT-IR、BET、XRD手段进行表征,发现在P-γ-Al2O3中增加了O=P-O键,使得脱水催化剂的表面总酸量和L酸中心数量同时增加,从而提高了双功能催化剂的活性。     

CO和H2在Cu-ZnO基催化剂上的吸附性质研究

研究了CO和H2在Cu-ZnO基催化剂上的吸附性质。结果表明,H2的化学吸附等温线与CO有所不同,在较高温度下可能存在H2的溢流,CO为非解离吸附,H2是解离吸附。CO的吸附热低于H2的吸附热,催化剂对CO的活化比H2困难。CO和H2在失活的催化剂上化学吸附附显著减小。失活催化剂的总表面积、铜的表面积以及ZnO的表面积也减小。通过对CO和H2在Cu-ZnO基催化剂上的吸附性质的研究,不但可用来帮助探讨CO加氢反应机理,而且可为了解催化剂表而各组分的分布情况、预测催化剂的活性以及研究造成催化剂失活的原因提供证据。     

柴油深度加氢脱硫催化剂性能研究

为了满足炼油企业生产符合欧Ⅳ及欧Ⅴ排放标准清洁柴油的需要,针对炼油企业柴油组分构成中的直馏柴油、催化柴油及焦化柴油等不同原料油的性质及其反应途径的不同,通过改性氧化铝载体的成功开发及活性组分与载体相互作用的深入研究,开发了分别适合直馏柴油、二次加工柴油及直馏柴油与二次加工柴油混合油超深度脱硫的FHUDS系列催化剂。该系列催化剂已在国内20多套柴油加氢装置成功应用,满足了炼油企业生产欧Ⅲ及欧Ⅳ标准清洁柴油的需要,并为上海等地区柴油质量升级提供了良好的技术支撑。     

丙烯腈废气净化催化剂性能评价

在丙烯腈废气净化侧线评价装置上,对自制的含Pt,Pd贵金属蜂窝状燃烧催化剂进行了性能评价,并考察了反应温度、空速等操作条件对催化性能的影响。结果表明:废气中可燃物的起燃温度约为255℃,催化剂适应空速为28000~43000 h-1,并要求废气中水蒸气体积分数小于20%、反应后气体中的残氧体积分数不得低于0.5%;满足上述工艺条件后,该催化剂表现出良好的催化活性和较好的热稳定性,1000 h运转过程中,废气净化率均在99%以上,净化后尾气中总烃体积分数小于30×10-6,能够满足工业应用的要求。