《重质油裂解制轻烯烃》出版

自20世纪80年代中期以来,石油化工科学研究院就开始从事重质油裂解制取低碳烯烃催化裂化家族技术的研究,试图开发出一条重质原料生产低碳烯烃的技术路线。20世纪80年代末,该院成功开发出以重油为原料、以生产丙烯为主要目的的催化裂解(DCC)新工艺。他们先后成功开发出的催化裂化家族技术包括:DCC-Ⅰ(催化裂解,最大量生产轻烯烃),DCC-Ⅱ(缓和催化裂解,多产轻烯烃和油品,兼产丙烯、异丁烯及优质汽油),MGG(蜡油掺炼渣油为原料,最大量生产汽油和液化气),ARGG     

重质油制烯烃的催化裂化家族工艺开发回顾及展望

回顾了中国石化石油化工科学研究院开发的重质原料制轻烯烃的催化裂化家族工艺的发展过程。这些技术与催化裂化工艺的不同在于其采用了新的工艺设备布置和特殊配方催化剂。催化裂化家族工艺主要包括以重质油为原料多产丙烯的催化裂解（DCC-I）技术、多产丙烯兼顾生产优质汽油的催化裂解（DCC-Ⅱ）技术,最大量生产优质汽油和液化气（MGG）技术、用常压渣油最大量生产优质汽油和液化气（ARGG）技术,提高柴油并多产气体烯烃和液化气（MGD）技术,重油催化裂化提高异构C4和C5气体烯烃产率（MIO）技术,以重质油为原料最大量生产乙烯和丙烯的催化热裂解（CPP）技术,选择性催化裂解（MCP）技术、增强型催化裂解（DCC-plus）技术、高效催化裂解（RTC）技术。介绍了这些技术开发及工业应用的过程及结果,展望了其未来发展方向,为炼油向化工转型提供参考。     

重油接触裂解制乙烯的HCC工艺研究

重油裂解制乙烯的HCC技术采用与FCC类似为“反应－再生”工艺技术，利用重油直接裂解制乙烯，兼产丙烯、丁烯和轻质芳烃，既可扩大乙烯的原料的来源，又可降低生产成本。HCC工艺的乙烯产率可达19％－27％，总烯烃产率大于50％。     

从结焦处理看重质油裂解工艺

目前 ,世界乙烯产量的 99%左右都是由管式炉裂解过程生产的。该工艺具有技术成熟、结构简单和乙烯收率高等特点 ,同时也存在一些不足 ,其中最为严重的是管壁结焦 ,从而导致反应器压降增大、传热效率降低以及需要非定期停车清焦等问题。由于这种对结焦的强烈敏感性 ,使得它不能用来处理重质油 ,裂解原料受到很大限制。我国原油一个普遍存在的特点是轻油含量少 ,直馏石脑油和轻柴油一般只占原油的 3 0 %左右。某些油品 ,例如大庆原油 ,它的密度并不大 ,但是轻组份含量却不高 ,这主要是由于含蜡量较高造成的。而另一方面 ,我国原油中减压柴油 (…     

重质油催化热裂解生产轻烯烃CPP技术开发及工业应用

石蜡基常压渣油催化热裂解生产乙烯和丙烯的CPP技术由中国石化石油化工科学研究院开发并进行了工业应用。结果表明,应用大庆常压渣油为原料,在反应温度610℃,兼产乙烯和丙烯的操作模式下,乙烯和丙烯产率分别达到14.84%、22.21%,裂解石脑油中芳烃含量达82.46%。该技术的工业应用成功,开辟了一条由重质油直接生产轻烯烃和芳烃的新路线,是炼油-化工一体化的良好实践。     

重油裂解制乙烯（HCC）工艺硫分布研究

HCC技术在工艺上有别于蒸汽裂解和FCC，为了有效防止设备腐蚀，对HCC硫分布规律进行了研究。HCC工艺中60％以上原料硫转移到气体中，而气体中的硫95％以上是硫化氢，气体防腐以防硫化氢腐蚀为主；液体产品中的硫占原料总硫的(11～28)％，其中98％以上的硫是噻吩类硫，(1～2)％硫的非噻吩类硫，低于同种原油焦化和催化裂化柴油的非噻吩类硫含量，其硫腐蚀性较低。     

重油直接裂解制乙烯的 LCM-5催化剂研究

研制了用于包括渣油在内的重质油直接催化裂解制取乙烯,兼产丙烯和轻质芳烃的催化剂ＬＣＭ－５。实验室研究和中试放大试验结果表明,该催化剂选择性好,抗碱氮中毒和抗重金属污染能力强,水热稳定性和抗热冲击性能优良。用于石蜡基常压渣油的裂解,在优化的工艺条件下,单程裂解乙烯质量产率超过２５％,Ｃ２￣Ｃ４烯烃总质量产率５０％左右。     

重油直接裂解制乙烯的HCC工艺

ＨＣＣ（Ｈｅａｖｙ－ｏｉｌ Ｃｏｎｔａｃｔ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ）工艺是针对乙烯生产原料重质化而开发研究的。主要是采用类似于催化裂化的流态化“反应－再生”工艺技术，于高反应温度（提升管出口温度为７００￣７５０℃）和短接触时间（小于２ｓ）的工艺条件下，在性能良好的接触剂上，实现重油直接裂解制乙烯，并兼产丙烯、丁烯和轻质芳烃（ＢＴＸ等），生成的焦炭和部分焦油作为反应所需的热源。通过固定流化     

Shaw技术首次用于重质油裂解制烯烃装置

美国Shaw集团公司将为中国蓝星集团下属沈阳石蜡化工公司一套重质油制乙烯／丙烯装置提供净化和回收（PRT）技术许可与过程服务，沈阳石蜡化工公司采用PRT技术在催化热解装置下游生产乙烯135kt／a。这将是PRT技术的首次工业应用，其特点是可提高催化裂化装置的乙烯和丙烯回收率。另外Shaw集团还将为该装置提供催化裂解炉技术和波纹塔盘技术的基础工程设计，而反应器／再生器和主分馏塔技术则由中国石化集团公司提供，并由中国石化集团公司进行基础和详细工程服务。     

重油裂解制乙烯(HCC)工艺硫分布研究

HCC技术在工艺上有别于蒸汽裂解和FCC,为了有效防止设备腐蚀,对HCC硫分布规律进行了研究。HCC工艺中60％以上原料硫转移到气体中,而气体中的硫95％以上是硫化氢,气体防腐以防硫化氢腐蚀为主;液体产品中的硫占原料总硫的(11～28)％,其中98％以上的硫是噻吩类硫,(1～2)％硫的非噻吩类硫,低于同种原油焦化和催化裂化柴油的非噻吩类硫含量,其硫腐蚀性较低。     

两段提升管催化裂化生产丙烯工艺

采用小型提升管实验装置模拟两段提升管催化裂化(TSRFCC)工艺,在反应条件、操作方式和氢分配方面进行了研究。实验结果表明,停留时间对丙烯收率的影响最明显,提高剂油比是增产丙烯经济效益最好的措施。以大庆掺渣蜡油为原料,采用LCC-200型催化剂,二段提升管回炼一段“汽油+油浆”时,液化气和丙烯总收率分别为36.52%和16.30%,汽油和柴油总收率分别为26.11%和19.10%,表明TSRFCC工艺配合多产丙烯催化剂,可在生产丙烯的同时兼顾轻油收率和品质。第二段提升管回炼一段柴油不能显著提高丙烯收率,还会降低柴油总收率和品质。第一段提升管提供约70%的丙烯和第二段提升管的原料,因此TSRFCC工艺一段提升管需保持合适的转化深度。TSRFCC工艺的氢利用率可达89.82%,氢分配比较合理。     

重油接触裂解制乙烯集总反应动力学模型研究

从重油接触裂解 (HCC)工艺特点出发 ,在分析HCC工艺原料油结构族组成、考察不同原料油HCC反应行为的基础上 ,利用集总的方法 ,建立了HCC工艺 1 6集总反应动力学网络 (物理模型 ) ,并推导建立了数学模型。该模型体现了反应温度、反应压力、剂油比、水油比及催化剂活性等因素的影响 ,能够比较准确地描述HCC工艺的反应行为。采用分层测定和多参数估算方法 ,求取了反应网络中 70个反应速率常数和相应的活化能 ,并对该模型进行了实验验证。结果表明 ,模型计算值与实测值吻合良好 ,各产品产率计算值与实测值的绝对偏差一般在 0 5%左右 ,表明该软件具有较高计算精度和良好的预测能力     

烃类催化裂解制烯烃技术进展

催化裂解制取低碳烯烃技术早期的研究成果公布于 50年代末 ,进入 70年代后 ,各国相继公布了一些专利。在众多的研究成果和专利中 ,前苏联研制的钾 -钒催化剂体系相对比较成熟 ,该催化剂以钾的钒酸盐为活性组份 ,α -Ａｌ2 Ｏ3为载体 ,Ｂ2 Ｏ3等氧化物为助剂 ,在半工业化试验装置上平稳运行 4 0 0 0ｈ后 ,取得了预期的效果 ;并在俄罗斯安哥拉斯克的工业试验装置上运行了 50 0 0ｈ[1] 。日本、欧美等国重点开发了各种金属氧化物催化剂 ,这类催化剂除了用Ａｌ2 Ｏ3作载体外 ,也用其它一些耐高温的氧化物 ,如Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ等金属氧化物作载体…     

催化裂化汽油裂解制备低碳烯烃

在小型提升管催化裂化实验装置上研究了催化裂化(FCC)汽油催化裂解生产低碳烯烃的反应规律。实验结果表明,催化剂类型、反应温度、停留时间及水蒸气用量对乙烯、丙烯的产率均有显著的影响。高温、大剂油比、长停留时间及提高水蒸气用量都可促进汽油的裂解,增加低碳烯烃的产率。在实验室条件下,以ZC-7300为催化剂,多产低碳烯烃的最佳条件:反应温度580℃,停留时间1.6s左右,剂油质量比为11,水蒸气与汽油的质量比为0.20。对不同催化剂进行了对比实验得知,自制催化剂A的催化效果最好,汽油转化率达到40%以上,乙烯+丙烯的产率达到20%以上,焦炭和干气(不含乙烯)的产率不大于5%。     

重油接触裂解制乙烯工艺裂解深度的控制

利用甲烷乙烯比(Me/E)和甲烷丙烯比(Me/P)作为HCC工艺裂解深度的控制指标,在固定流化床试验装置上考察了反应温度、进料空速和水油比等工艺条件对其裂解深度的影响。试验结果表明,裂解深度随反应温度的升高、进料空速的降低而加深;水油比对裂解深度影响不大,但可以改善产物分布。适宜的裂解深度控制指标应为Me/E:0.35～0.36,Me/P:0.55～0.60。     

催化裂化多产丙烯工艺

综述了国内外催化裂化多产丙烯工艺的特点、产品分布、催化剂及工业应用情况。详细介绍了中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院开发的多产液化气和柴油的工艺、多产低碳烯烃的重油深度催化裂化工艺、重油直接制取乙烯和丙烯的催化热裂解工艺及西安交通大学、中国石化集团洛阳石油化工工程公司等单位联合开发的灵活多效双提升管催化裂化工艺。     

高碳烃引发裂解制低碳烯烃的初步研究

以正庚烷为高碳烃的模型化合物,在微反装置上对正庚烷的引发裂解进行了研究。从化学键能的角度筛选了引发剂,键能为180～260kJ/mol的化合物对正庚烷热裂解有较好的引发效果,其中硝基乙烷的效果最明显。以硝基乙烷为引发剂,考察了反应温度、引发剂用量、停留时间和水蒸气稀释比(水蒸气与正庚烷的质量比)对正庚烷引发裂解性能的影响。实验结果表明,升高反应温度、增加引发剂添加量都可提高正庚烷转化率、裂解气收率和乙烯收率。在反应温度600℃、停留时间0.22s、水蒸气稀释比0.15、硝基乙烷摩尔分数2.0%的条件下,与不添加硝基乙烷相比,裂解气收率和乙烯收率分别由1.42%和0.68%增加到7.09%和3.09%。     

碳四烯烃催化裂解制低碳烯烃反应性能的研究

以ZSM-5分子筛为催化剂,1-丁烯为碳四烯烃模型化合物,考察温度对烯烃催化裂解制丙烯、乙烯反应性能的影响。结果表明,空速0.8h-1时,丙烯收率在580℃附近出现最大值,乙烯收率随温度升高而呈线性增加。同时,碳四烯烃催化裂解机理分析指出,丁烯裂解过程主要经历异构化、聚合、裂解的反应历程,并通过数据演算对机理网络进行了验证,取得了较好的一致性。     

制取低碳烯烃的催化裂解催化剂及其工业应用

催化裂解技术以重油为原料，使用固体酸择形分子筛催化剂，直接生产低碳烯烃，特别是丙烯的新催化转化方法。该方法现已工业化，以大庆减压馏份油掺渣油为原料，在最大量生产丙烯操作条件下，丙烯的收率为２２．９１％。该文主要介绍ＣＨＰ－１、ＣＲＰ－１和ＣＩＰ－１３种催化裂解催化剂的特性、物化性质、原料适应性、催化裂解工艺过程、反应机理及催化裂解催化剂的工业应用情况。